BE465703A - - Google Patents

Description

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    MEMOIRE DESCRIPTIF     dépose   à l'appui d'une demande de BREVET d' INVENTION 
S. E.M. 



   -Société   d'Electricité   et de Mécanique-   PROCEDES   THOMSON-HOUSTON, VAN den KERCHOVE   &   CARELS, sté Ame, à BRUXELLES, NOUVELLES   RESINES   SYNTHETIQUES DMRIVEES DES AMINO-ACIDES   SANS   LIAISONS POLYPEPTIDIQUES. 



   La priorité du brevet déposé aux Etats-Unis   d'Amérique   le 5 février 1941 par   Gaetano   F. D'ALELIO, est revendiquée pour cette demande en vertu de la Con- vention Internationale de   1883.-   
La présente invention a pour objet l'emploi   d'amino-aoides   sans liaisons polypeptidiques en présence de quantités convenables d'aloalis, comme catalyseurs et participants éventuels à la condensation de substances organiques en résines artificielles ou en produits   cristallisée*   et plus particulièrement,   l'applica-   tion des mêmes amino-acides à la condensation d'une aminotriazine comme la méla- mine avec une substance contenant un groupe méthylène réactif, par exemple, le formaldéhyde, les urées méthylolées, les mélamines méthylolées,

     etc*..   La cata- lyse est effectuée par un amino-acide pur, salifié complètement, ou mélangé avec un de ses sels. 



   Les aminotriazines, terme général comprenant aussi les iminotriazines, at les acides aminés ou iminés ainsi que leurs sels utilisés suivant la présente invention possèdent au moins un atome d'hydrogène lie à l'azote d'un groupe amino ou imino, ce qui les rend aptes à réagir sur des substances contenant des groupes méthylène actifs. 



   Les acides aminés utilisés suivant la présente invention sont des subs- tances amphotères distinctes des protéines ou des produits de l'hydrolyse incom- 

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 -plété des protéines, Le représentant le plus simple est 1'acide-acétique ou glycine. De telles substances peuvent s'ioniser soit en donnant un anion, soit en donnant un cathion suivant le milieu dans lequel elles sont dissoutes. 



   On sait qu'é l'état libre les amino-acides, par exemple les acides amine- 
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 carboxylés ou amino-su1foniques, peuvent réagir sur les substances alcalines telles que les hydroxydes, les carbonates de sadium ou de potassium de même que sur les bases organiques:la triméthylamine, la pyridine, la mor,-holine, l'aniline la cyclohexylamine, les naphtylamines, les éthano1amlnes, etc... en donnant des sels correspondants de l'amlno-acid9t Dans fanion de ces sels, subsiste le groupement }ffi2 de sorte que les solutions de ces sels sont alcalines;

   on peut an contraire salifier ces'groupes NH2 par addition d'un acide fort ou faible t acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide acétique acide benzoïque, ce qui donnc des sels de glycine ou autres, renfermant dans leur cathion un groupe car- boxyle libre d'où une réaction acide pour ces sels* On sait que les acides aminés peuvent réagir sur les aldéhydes pour donner des dérivés alcoylés à fonction al- 
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 cool, Ainsi, une eormalléhycle et la glycine se condensent en glycine m6tilolié acidique ED0B2OOOH.

   Cependant, tant que l'azote aminé conserve au moins un atome d'hydrogène qui lui est fixé directement, la réaction est possible; mais, s'il ne reste plus d'atomes d'hydrogène de ce genre, la condensation avec les aldéhydes ou autres substances à dérivés méthylène actifs ne peut plus   oon-   
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 duire à un dérivé alcoylo1é.

   Suivant la présente invention, on emploie des acides aminés ou iminés et leurs sels contenant au moins un atome d'hydrogène lié à l'azote amino ou   imino*   
Suivant la présente invention, on peut obtenir des   substances   synthétiques nouvelles et de grande valeur en faisant réagir un groupe de substances comprenant une amino-triazine contenant au moins un atome H actif lié à l'azote d'un groupe amine, une substance renfermant un groupe méthylène actif et un amino-acide ou un de ses sels.

   Comme amino-acide, on peut utiliser les dérivés renfermant un groupe 
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 amino et un groupe carboxyle, par exemple : la glyclne, l'alaaina, 1'saline, la norvaline, la leucine, la norleiicine, l'isolrmoine, la valine, l'isovaline, la phénylalanine, la tyrosine, la sérine, les acides alpheramino-butyrigues, alpha- amino-batahydrox5rb8tyrique, la cystéine, la méthionine, eto4o., la cystine,, On peut employer aussi des acides dicarboylés, mono-aminés, les acides asparti- ques, glvtamiques, etc*. des acides monooarboxy1&e diamines came : = l'arginine, la lysine, l'crmithine, l'asparagine, la 81trulllne, etc.,.; les acideshamino- hétdrocycliques, par exemple: l'histidine, le tryptophane, la proline, l'oxypro- line, 1hydro--oxyprolin, etc...;

   les acides aminés hétérogènes, par exemple l'un des trois acides nmino-benzoidiques, les acides aminoproprioniques, les acides wninosu1toniques, par exemple: l'acide sulfamique 1s103H, l'acide-2-toluidine- 5-sulfonique, l'acide bata-aminoêthyl-,-7ulf oni que& m%OE3±0Ez13Y20W On peut ear ployer de tels acides sous la forme de sels basiques de baryum, strontium, cal- 
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 cium, lithium, sodium, potassium, rubidium, caesium, par exemple les sulfamate de ces métaux et encore les sels d'ammoniums organiques.

   On peut également em- ployer les sels dérivés de la réaction des acides aminés sur des acides minéraux ou organiques tels que les acides   ohlorhydrique,   sulfurique, nitrique, fluorhi- 
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 drique, barbonique, formique, acétique, mono ou polychloracétiques  propulonique, butyrique,   benzoque,   phtalique, oxalique, malonique, succinique, adipique,   ma-     léique,   fumarique,   aitraconique,   acrylique, polyacrylique, méthacrylique, poly-   méthacrylique,   atropique, etc..

   On peut employer aussi des mélanges des acides aminés ci-dessus et de leurs sels de préférence, on se servira des sels basiques 
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 à l'état pur ou mélangés avec un amino-acide, ce qui permet d'obtenir des résines pour moulage ayant dans le temps la meilleure stabilité* 
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 L'invention permet d'obtenir des aminoplastes duralesables par la chaleur qui gardent des possibilités potentielles de réaction et permettent d'effectuer des moulages sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de catalyseur complémentaire pour la prise, ou autres réactifs susceptibles de réagir, tout en obtenant des produits techniquement avantageux.

   On obtient ainsi des aminoplastes dérivés des aminotriazines qui sont prise spontanée; on pouvait difficilement prévoir que des acides aminés amphotères chimiquement neutres, pouvaient s'intercondenser avec les aminotriazines et des substances à groupe méthylène actif de façon à en accélérer la prise, car on admet en général que seuls des acides ou des substan- ces pouvant en libérer à la température de moulage, peuvent accélérer la prise d'un aminoplaste, 
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 Les résines ou produits de condensation duroissablea à la chaleur, qui sont décrits plus loin, possèdent la propriété de faire prise uniquement en vertu de leur constitution;

   il en résulte la possibilité de préparer des compo-      

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 -sitions de moulage à caractéristiques bien uniformes et donnant par conséquent des pièces moulées exemptes de défauts tels que des soufflures ou des inéga- lité..de coloration: ces défauts des résines usuelles proviennent, en général, d'un mélange Imparfait avec le oatalyseur. On sait que les pièces moulées, surtout celles de   coloration   claire, on une valeur commerciale très influencée par leur aspect, A ce point de vue, l'invention fournit des pièces qui sont de première qualité au lieu d'être exposées à être détruites ou soldées à des prix très bas. 



   Les sirops résineux et les compositions de moulage décrits peuvent être stocka pendant longtemps sans évoluer de façon sensible, ce qui est en con- traste complet avec les aminoplastes durcissables à la chaleur qui résultant de l'action d'une aminotriazine sur les substances organiques à groupe méthylène actif en présence d'un catalyseur étranger, en général'acide. Cette stabilité dans le temps nécessitait l'emploi de matières très vite utilisées après l'ad- dition du catalyseur. 



   La réaction initiale de condensation peut étre effectuée à la température normale ou à chaud sous pression atmosphérique ou sous pression Inférieure ou supérieure, en présence ou en absence d'un catalyseur de condensation et dans les conditions alcalines, neutres ou acides. De préférence, on démarre en condensation neutre ou alcaline. La neutralité est établie en traitant lorsque c'est nécessaire soit le mélange, soit chacun de ses composante par une solution alcaline. On opère de même si l'on veut une réaction initiale alcaline, toute- foie, dans certains cas, on peut accélérer le démarrage par addition d'une peti- te quantité d'un acide organique ou minéral; mais ultérieurement, on traite par une substance alcaline pour ramener la neutralité ou l'alcalinité.

   On utilisera pour neutraliser toute substance alcaline telle que l'ammoniaque, les hydroxydes et sels alcalins à réaction alcaline, chaux ou des amines organiques, éventuel- lement des mélanges de deux ou plusieurs de telles substances. S'il est néces- saire   d'acidulée   on emploiera les acides minéraux forts ou faibles; les acides organiques ou les sels acides comme les bisulfates, etc.., ou enfin, des mêlan- ges de plusieurs acides, de* sels acides ou d'acides et de sels acides. Pour effectuer la condensation, on peut mélanger d'emblée tous les réactifs et pro- voquer la condensation en présence ou en absence de catalyseurs, de charges, de plastifiants, de résines naturelles ou synthétiques, de solvants, de   dilutifs,   eto..

   Par exemple, on peut supprimer les solvants ou bien opérer en solution aqueuse ou en solution dans les liquides organiques, tels que le dioxane, les alcools, les glycols, la glycérine, les éthers ou esters des glycols ayant gardé une fonotion alcool libre, etc.. 



   Une autre méthode consiste à ajouter l'acide aminé ou une de ses sels au produit de condensation partielle d'une amino-triazine d'une substance à groupe méthylène actif, puis on poursuit la condensation entre les constituants. Lors de la condensation partielle Initiale, on préfère la provoquer entre l'amino- triazine et la substance methylinique en présence d'un catalyseur de condensa- tion primaire et d'un catalyseur secondaire.

   Le primaire peut être choisi avec avantage parmi les bases tertiaires azotées n'ayant pas de groupe pouvant réagir sur les aldéhydes, par exemple, les aminés tertiaires   trialcoylées   ou   triarylées;   ou bien de composés azotés basiques pouvant réagir sur les aldéhydes comme l'am- moniaque, les aminés primaires et secondaires,   été.   Le catalyseur secondaire utilisé d'habitude à dose plus faible que le catalyseur primaire peut être   @   un alcali fixe ou un sel à réaction   alcaline  carbonate, cyanure, etc... 



   D'autres méthodes pour conduire à la réaction consistent à. condenser d'a- bords les acides aminés ou un de leurs sels avec la substance   métbylénique,   à ajouter le produit de condensation partielle d'une aminotriazine et d'une subs- tance à groupe méthylène actif, enfin à poursuivre la réaction de l'ensemble. 



  On peut encore condenser au moins en partie les acides aminés ou l'un de leurs sels avec un excès molaire d'une substance mêthylénique active, ajouter une aminotriazine à ce produit de condensation, enfin poursuivre la réaction entre les constituants. 



   Au lieu d'utiliser un seul acide aminé ou un seul sel d'un tel acide, on peut associer deux ou plusieurs de ces acides ou de leurs sels, ou encore un ou plusieurs acides aminés avec un ou plusieurs sels d'acides aminés ou les faire réagir avec une aminotriazine et un composé à groupe méthylène actif. 



   Les résultats sont particulièrement bons lorsqu'on utilise un acide aminé amphotère et un sel basique d'un tel acide en rapport molaire tel que l'on r 

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 obtienne un pH prédétermine en vue 'de. la condensation finale. Enfin, on peut utiliser des variantes pour effectuer la combinaison suivant les modalités bien connues dans l'industrie des matières plastiques, 
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 Les produits obtenue comme il a été d4crit Boat des substances intermédiai- res pouvant durcir à la chaleur et utilisables pures, ou mélangées avec des charges, des pigments, des colorants, des   lubrifiante,   des plastifiants,   etc..   notamment pour les compositions de moulage;

   que ces résines aient été modifiées ou non, de telles masses durcies par la chaleur seule ou par la chaleur et la pression peuvent devenir insolubles, infusibles, 
Suivant les conditions utilisées   @   par la réaction, ces produite de con- densation intermédiaires peuvent avoir des consistances variant entre celle   d'un   sirop limpide, incolore, soluble dans l'eau et celle d'une dispersion laiteuse, visqueuse et même celle d'une masse semblable à un gel,, La solubilité dans les solvants   décroît   à mesure que la résine est plus épaisse.

   Ces liquides de con- densation Intermédiaire peuvent être concentrés ou dilués en y ajoutant si l'on veut, des solvants volatils, de façon à réaliser des enduits à viscosité et à 
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 concentration aonvcnables, De telles compositions liquides peuvent servir à des revêtements sous forme de peintures, vernis, laques,   émaux   ou pour effectuer le collage de pièces lamellaires superposées les unes aux autres, Ces liquides sont utilisables également   corne   résines de coulage; ceux qui ont la consistance 
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 de gelées peuvent être 8échés et granulés pour donner des résines limpi4es duraissables à la chaleur* Les exemJ1es suivants permettront de situer ltinien- tion; toutes les compositions données sont en poids* 
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<tb> Parties
<tb> EXEMPLE <SEP> I.
<tb> 
 
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  1J61amine ...................................... 630,0 Solution aqueuse de formaldéhvde (Approximativement 37,1 HCHO) 1400,0 Amnoniaque aqueuse (2Q$ 23Iig) .................. 30,0 aydroxyde da sodium dans 150 parties d'eau 0,6 Glycine ................,..................*... 1,0 
On mélange tous les constituants sauf la glycine et chauffe sous reflux à l'ébullition pendant dix minutes; on ajoute alors toute la glycine et l'on fait bouillir pour intercondenser celle-ci avec le produit antérieurement condensa de façon partielle. Le sirop résineux chaud est   mélangé   avec 670 parties de cellulose alpha en floches et 4 parties de stéarate de zinc comme lubrifiante d'où la composition de moulage que l'on sèche deux heures à 67  O. On moule 
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 alors pendant deux minutes à 130  C sous 140 kg/am2.

   Les places moulées peuvent être sorties chaudes du moule sans déformation; elles sont prises en masse et sont très peu clolrées. 
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<tb> 



  Parties
<tb> 
<tb> EXEMPLE <SEP> II.
<tb> 
 
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 lié 1 ami ne ,..,....e.....eevo..w .a....e....,.w 315,0 Urée ....................................... 0.0 100,0 
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<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb> 
<tb> (Approximativement <SEP> 37,1% <SEP> HCHO) <SEP> 1000,0
<tb> 
 
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 AmmOniaque aqueuse (28% 3 , . v v . s .... , ...... e 30,0 
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<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ..... <SEP> 0,6
<tb> 
<tb> Glycine <SEP> .........................,............. <SEP> 0,95
<tb> 
 
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 ug-ne procède que pour le sirop* de l'exemple I, sauf que la réaction préa.- lable partielle dure 15   minutes,   Au sirop résineux, on ajoute à chaud 475 par- ties de cellulose alpha, 4 de stéarate de zinc et l'on sèche 2 heures à 63  C.

   
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 puis une heure et demie à 7  0., moule 2 minutes à 1300 C  sous 140 l!g/cm2 en obtenant des pièces moulées que l'on peut extraire du moule encore chaudes gang 

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 déformation. 
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<tb> 



  Parties
<tb> 
<tb> EXEMPLE <SEP> III.
<tb> 
 
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 lIé1 amine.. , ..... " , ............................ 315,0 ThlouAe ....................................... 190,0 Solution aqueuse de formaldéhyde 
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<tb> (Approximativement <SEP> 37,1% <SEP> HCHD) <SEP> ............. <SEP> 1000,0
<tb> 
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueuse <SEP> (28% <SEP> NH3) <SEP> 30,0
<tb> 
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ...... <SEP> 0,6
<tb> 
<tb> Glycine <SEP> ....... <SEP> *et <SEP> ............$........ <SEP> 4 <SEP> ... <SEP> 9...* <SEP> 0,98
<tb> 
 
On suit exactement le mode opératoire de l'exemple II, le produit de moulage comportant la résine sirupeuse chaude avec 490 parties de cellulose alpha et 4 de 
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 etéar te de zinc;

   on sèohe deux heures et dernier '1l3' C, moufle à 130' 0 sous 140 kg/cm2, ce qui fournit des pièces bien prises, de bel aspect, et résistant à   l'eau.   
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<tb> 



  Parties
<tb> EXEMPLE <SEP> IV.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Mélamine <SEP> ,....................................... <SEP> 472,5
<tb> 
 
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 Dloyaadiamide ................................... 105,0 Solution aqueuse de formaidéhvde (Approximativement 3?l HCBJ) 1800,0 Ammoniaque aqueuse (%8fi N3) .................... 3CZ0 
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<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ....... <SEP> 0,6
<tb> 
<tb> Glyoine <SEP> ......................................... <SEP> 2,04
<tb> 
 
Méme procédé que pour l'exemple II, une fois la glycine ajoutée, on chauffe 15 minutes à l'ébullition.

   Lesirop chaud qui en   rêsulta   est mélangé avec 610 parties de cellulose alpha et 4 de stéarate de zinc et séché à température ordi- 
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 naire jusq1.:tà ce qcfil ait perdu assez d'eau pour permettre le moulage, On effec- tue celui-ci à 1400 0 pendant 5 minutes sous 140 kg/cm2 les pièces sont prises dans toute la masse. 
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<tb> parties
<tb> 
 
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 :mx:IJUPLE V Mélanine ......................................... 1200,0 Aaétylaoétate d'ôthyle 65,0 Solution aqueuse de formaldéhyde (Approximativement 37,1% HC±D) ............... 2800,0 Arononiaque aqueuse (28% EH3I ..................... 6o,o 
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<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 200 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ....... <SEP> 1,6
<tb> 
<tb> Glycine <SEP> 4,0
<tb> 
 
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 Mode opératoire semblable à celui de l'6oemple 1.

   A la résine sirupeuse, on ajoute 1330 parties de cellulose alpha et 8 de stéarate de zinc, puis on sèche deux heures et demie à 67  Ce,, on moule 2 minutes à 1300 0 sous 140 lr8lam2. 



  Les pièces moulées on bien fait prise et sont de couleur faiblement jaunet 

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<tb> Parties
<tb> EXEMPLE <SEP> VI
<tb> 
 
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 mélanine ""'."8............t......r......... 1132,0 
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<tb> Malonate <SEP> diéthylique <SEP> .......................... <SEP> 216,0
<tb> 
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb> 
 
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 (ApproximatiTement 37tl% BCBO) 200,0 Ammoniaque aqueuse (28% NH3) .................. 60io flyàtoxyàe de sodium dans 120 parties d'eau 1,2 
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<tb> Glycine <SEP> ....................................... <SEP> 4,0
<tb> 
 
Même technique que pour l'exemple   II,   A la résine sirupeuse chaude, on inoorpore 1330 parties de cellulose alpha et 8 de stéarate de zinc, puis on sèche 
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 65 heures à 6'l 0; on moule 2 minutes à 1300 C sous 140 kg/ce.

   Les pièces peu- vent être extraites ohaudes sans déformation; elles ont fait prise dans toute la masse. La plasticité a permis de bien remplir le moule pendant la compression* 
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<tb> Parties
<tb> 
 
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 ID#:ttPLE Vil 
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<tb> Mélamine <SEP> ..................................... <SEP> 283,0
<tb> 
 
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 Mélange de 21,5 parties de monomê th,ylol méthyl étbyl cétone, 5,02 parties de diméthylol méthyl 
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<tb> éthyl <SEP> cétone <SEP> et <SEP> 28 <SEP> parties <SEP> d'eau,
<tb> soit <SEP> au <SEP> total.................... <SEP> 47,32
<tb> 
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> formaldêhyde
<tb> (Approximativement <SEP> 37% <SEP> HCHO) <SEP> .............. <SEP> 700,0
<tb> 
 
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 Ammoniaque aqueuse (28% NH3) ..................

   15,0 
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<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 25 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> Glycine <SEP> ....................................... <SEP> 1,9
<tb> 
 
Technique suivant l'exemple 1. La résine sirupeuse chaude est additionnée de 360 parties de cellulose alpha, 2,5 de stéarate de zinc, puis on sèche deux heures et demie à 67  C; on moule successivement diverses pièces, chacune deux 
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 minutes à 130' 0 sous 140 kg/crrF-. Les pièces sont démoulées chaudes sans défor- mation; elles ont fait prise dans toute la mase et ont une excellente résistance à   l'eau.   



   Ainsi qu'il est bien connu de tous les spécialistes, l'étendue de l'invention ne se limite pas aux compositions mentionnées dans les exemples ci-dessus, ni aux proportions indiquées, A la place de la mélamine, on peut employer une 
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 eminobriazino renfermant au moins un atome d'hydrogène mobile par molécule et dé pt6férenae des triazines renfermant au moins un groupe rlfi2 ou plusieurs groupes 27fi - R, R étant une substitution hydrocarbondet Comme exemple de telles trïazines on citera l'amméllne, ltnmmélide, la fonno guanamine, la 2-aminc-1, 3,5 triazine et ses produits de substitution, les dérivés de la mélamine, par exemple, la 8,4,fr-triydrazina1,3,5-triazine, le mélam, le melon, la 2,4,6-triéthyltrîamino-- 1,3,5-triazin, la 2,4,6-ttiphényltriamino-1,3,5-triazine, etc..

   les aminotriazine8 à substitutions nucléaires, par exemple la 1-oysno-2-amIno-4,8-diméthyl-1,5,5- triazine. la a-ohloro-4,6-diamino-1r3,r-triazine, la 6-mékhyi-2,4-àiamino-1,3,5- ttiazîne, les 2-aicoyi-4-smino-6bydmxy-1,3,5-ttiazines (par exemple la 2-méthyl- 4-amino-6-hydtoxy-1,3,5-ttiazine, etc..) les 2-atyi-4-amino-6-hyàtozy-1,3,5-ttia- zines (par exemple la -phényl-4r-amino-6-hydroxy-13,5-triazine, etc..), la 2-phé- nyl-p-ozZ-4,6-diamino-1,3,5-triazine; les poly-aminotriazines dans lesquelles les atomes d'hydrogène dtun ou plusieurs des groupes amino sont substitués partielle- ment par d'autres groupes amino, par exemple :

   la 2,4-diamino-frhydrazino--1,3,5- triazine, la 2-amino-4,6-dü,pdrazino-1,3,8-triazine, la #4,6--tril,pdrazino-1,3,8r triazine, etc.., les   poly-aminotriazines   dans lesquelles les atomes d'hydrogène d'un ou plusieurs des groupes amino sont   substituées   en partie par d'autres substi- 
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 tuants univalents, (par* exemple, les alcoyles, aryles aralcoyles, alcaryles, etc.) 

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 par exemple la Z-amlno-4,6-dléthylamlno-l,3,5-'triazlne, la 4r-amino-2-m8thylamino  6-ohloro-1,3,5-triazine, la 4raraino-,6-diph8nrlamino-1,3i5-triazino, la 8,4-dia- mino-6-ph8ylamina-1*S,8-triazine, les mélamines symétriques trlalooylées, tria- rylées, les 1,2,3 et 1,2*4-triazines xniUes et notamment amino-(lù%), les aanbe- mylo-(-OONa2) et les tcioaecbemylo-(C&ÔE),1,%,6-et 1,2,4-tciazines,

   En voici quelques exemples complémentaires ! à la PrOarbamidc-4,6-diamino-1,3,5-triaaine la 2,4-dioenbamido-6-xmido-1,5,5-tniezine la 2i4rtrisarbamido l*3*5-triazine la 2thiocarbamido-,6-diamino-I,3,4-triazine la 2,4-dithiooanbamido-6-amino-1,3,5-tciezine la ±14,6-trithlocarbamido-1,3,5-triazine la 2-semioarbazido-4,6-diaminO-l,3,5-triazine la *4-di-(semi.oarbazidoj-6-amino 1,3,5-triazine la 2,4t6-.tr3-(liemioarbazido)-1,3,5-triazine la 2-(para-benxamidoj4,6-diamina-1,3f5-.triazine la 2,6-di-(para benzamido)-9:-amino-1,3,-triazine la 3,4,6-tni-(penx-ben%emido)-1,3,5-tniazine la 2-ortho-phënylsulfauyl)-4,6-dismino-1,3,b-triazine , la %,4-di-(ontho-phénylaulfamjl]-6-emino-1,3,5-hnie%ine la 34,6-tri-(ortho-phénylsulfamyl)1*3,5-triazine, les méte- et para-aulfamyle dérivés de la 1,3,5-triazine, correspondant aux Uri- Tés ortho-ph6nylaulfemylo ai-dessus. 



  Parmi les autres exemples les amido-triaziaes, on citera les triazines l,2.3 et 1*894 correspondant aux amidc-lp3$5-triazine ci-dessus. La classe la plus commode et préférée pour la mise en oeuvre est celle des 2,4,G-amido-1*3*S- triazinest Diaprés certains exemples, on a vu qu'une partie de ltoi#notriazine peut être remplacée par l'urée, la thlouae, la diayandiamilta ou autres réactifs;

   comme autres exemples, on peut citer dans limitation, les alcoyluréss, thiourées, sélénourées, les aryls urées, thiour6es, s818nouréss, ayant subi des substitutions par des radicaux hydrooarburê8 quelconques de faqon à réaliser des dérivés mono- substitués ou dleubatitués symétriques ou asymétriques, également les dérivés tels que les 4thanolu es, thiources,s8lénourées, leJec6tyl ou les benzoylunéea, thiou- -rées, sdlênourdes, les dérivés allylés ou chlorallylés de ces diverses urées et les dl-(phé!ayleulfemylés) de ces mêmes urées, la guanidine, le biguanide, l'emfiloe guanidiae, les diamides malonique, maléique, itaconique, fumariqusi succinique, 
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 le triamide citrique, le phtalamide, etc.. 



  Le choix du composant à groupe méthylène actif dépend des propriétés que l'on recherche pour le produit final et aussi des considérations économiques; à tous points de vue, c'est en général le formaldéhyde ou des composés qui peuvent le mettre en liberté, tels que ses polymères (paraformaldéhyde) ou l'hexaméthylène 
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 tétramides etc., On peut employer pour certaines applications des aldéhydes ali- 
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 phatiques à chaîne carbonée saturée ou éthyléniques, des aldéhydes aromatiques, le furfural, etc.

   ou encore des mélanges de deux ou plusieurs aldéhydes ou substan- ces génératrices d'aldéhydes et notamment de formaldehyde, Comme autres exemples, 
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 on peut citer les dérivés sono- et poly-(N-oarbinolés), notamment les dérivés mono- et poly-m4thylÎo1éa des urées, thiourée, sélénourée, iminour8e, ainsi que 
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 des urées substituées dont on a donné des exemples nombreux au paragraphe précé- 
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 dent, des dérivés mono- et poly-(N-oarbînolds) des amides d'acides organiques, 

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 polybasiques, des dérivés mono- et poly-1c8rbinolés des triazines aminées, énu- mérées plus haut. 



   Les résultats sont particulièrement Intéressants lorsque la   substance   mé- 
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 thylênîque active comporte une mono- ou di-êm6tbylolurêo, des méthylol-mélamines à 1,2,3,4,5 ou 6 groupes   méthylol.   On peut employer des mélanges d'aldéhydes et d'autres substances renfermant des groupes méthylènes   petits,   notamment des mélan- ges de formaldéhyde et d'un ou plusieurs composants méthylolés notamment ceux dé- rivés de l'urée ou la   triméthylol-mélamine.   



   En ce qui concerna le rapport entre réactifs qui est susceptible de larges Variations, il convient de préférence, d'employer au moins une molécule du réactif   méthylénique   par mol de mélange d'aminotriazine et d'aminoacide ou de son sel ; d'autre part, la proportion de l'acide aminé et de son sel doit être au moins suf-   fisante   pour conférer   à   la   résine   les propriétés de faire prise spontanément; on ne   dépassera   pas   0,3   mol d'un acide aminé et/ou de son sel par mol d'aminotriazine 
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 Les compositions résineuses préférées comportent un mol d'eminotriazine, au moins un mol de substance methyl6nique active et pas plus d'à peu près 0,3 mol d'un acide aminé comme la glycine et d'un sel basique tel que le glycinate de sodium.

   La rapport entre l'acide aminé et son sel est choisi de façon à réaliser un pH prédéterminé; on peut préparer séparément le sel de l'acide aminé et l'in- corporer dans la masse de réaction, ou 'bien le préparer in   situ   en   ajoutant   au 
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 mélange de réaction, un acide amna et one base en proportion nécessaire; de façon semblable, on peut préparer un sel acide dtamino-acide in situ en ajoutant   à   la fois à la masse réactive, l'acide aminé et l'acide   minéral   ou organique dans les proportions calculées. 
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  On peut faire varier aussi le rapport molaire de la substance éthylénique par exemple, un aldéhyde, à l'amino-triazine'entre des limites très larges; mais d'habitude, on se bornera à 1,5 à 3,25 mois d'aldéhyde par mol d'e:n::notriazinew Lorsque l'aldéhyde est utilisé sous forme d'un dérixé 6 alcoylold, par exemple mé- thylolê (dlm4thylolurée, triméthylolmélamine, etc..) on peut employer des propor- tions plus grandes de substance méthylénique active, par exemple de   3,5 à   10 mole et davantage de tels dérivés alcoylolés par mol   d'aminotriazine,   Si, par exemple, on emploie la mélamine, les résultats sont particulièrement satisfaisants avec 
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 appt'cxirativement 3 mols d'aldéhyde.

   Si lraminotrïazine contient seulement deux groupes NH2 non substitués ou bien un non substitué et deux partiellement substitués, on peut avec avantage employer deux mois d'aldéhyde par mol d'aminotriazine; Lorsque celle-ci renferme seulement un groupe NH2 ou deux tale groupes substitués en partie, il n'y a pas d'avantage particulier à augmenter au-dessus d'un mol d'aldéhyde par mol d'une telle aminotriazine. 



   On peut fàire varier les propriétés des résines de base ainsi obtenues en Incorporant dtautres substances modificatrices, avant, pendant ou après la condensation et notamment des alcools mono- ou poly-hydriques saturés ou non, des amides dérivés d'acides   carboxylés   ou sulfonés, des diamides, des amides ou polyamides aliphatiques ou aromatiques, des phénols, polyphénols, aminophénols, cetones, nitriles, etc.* Les substances modificatrices peuvent être aussi des produits à masse moléculaire élevée, pouvant ou non posséder des propriétés   résineu-   ses, par exemple, les produits d'hydrolyse du bois,, les dérivés cellulosiques, la lignine, les produits de condensation avec un aldéhyde d'une protéine, d'une 
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 aminodiaxine, d'un aminodiazole' d'un phénol, d'une urée, d'une amine aromatique, etc..

   (ou avec plusieurs aldéhydes); des résines alkyd modifiées ou non, à base d'acide polyaatboxÙlé saturé ou non, des gommes, des résines naturelles, des dé- rivés polyvinyliques ou polyallyliques, des formais ou acétals polyvinyliques, etc... Les résines objet de l'invention peuvent également subir l'association avec des charges, pigments, plastifiants, colorants, épaississants,   opacifiants,   lubrifiants, etc.. Conformément à la technique classique les charges peuvent être pulvérulentes, .lamellaires, ou fibreuses; le moulage est effectua de pré- 
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 férence entre 100 et 200' environ; mieux encore entre 120 et 1806 sous des pressions pouvant atteindre 70 à 7iD0 kg/cm±; le plus souvent entre 140 et 2800 à 350 kg/cm2. 



   L'invention comporte également une méthode consistant   à   effectuer la réaction partielle entre une   aminobriazine   et une substance méthylénique active en présence d'un catalyseur alcalin de condensation, par exemple, l'ammoniaque ou 
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 un alcali fixe. puis à àjouter une petite quantité d'un aminoacide amphoténe à ce produit de condensation partielle;   l'aminoaaide   permettant   lt&ntercondensation   

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 avec lé produit de condensation partielle initiale.

   Une autre méthode consiste à faire réagir le formaldéhyde sur un sel d'un acide   sulfamique,   par exemple le sulfamate de calcium, puis à faire réagir ces produits sur une   aminotriazine     (mélamine,   par exemple), par application à la chaleur;

   on peut aussi mettre en contact à la température de réaction, une   aminoqriazine   et un dériva formolé d'un sel d'acide sulfamique comme le sulfamate de calcium, ce dérivé formolé ayant été préparé en milieu alcalin,, On citera également la mise en contact à la température de réaction d'un mélange de mélamine, de substance méthylénique (formaldéhyde) et de sulfamate (par exemple alcalinoterreux), ou encore la réaction par la chaleur entre une aminotriazine et le produit de condensation en milieu alcalin du formaldéhyde et d'un sulfamate métallique, notamment celui de calcium, L'invention revendique aussi le produit durcissable à la chaleur comportant une quelconque des résines mentionnées préparée par l'une quelconque des méthodes décrites et renfermant les ingrédients usuels dans l'industrie des produits de moulage. 



   Les compositions résineuses modifiées ou non qui ont été décrites permettent de nombreux emplois, D'une façon usuelle toutes ces résines synthétiques sont utilisables comme vernis, revêtements, adhésifs, pour constituer des pièces laminées ou moulées à structure lamellaire, pour l'imprégnation de substances poreuses, pour l'émaillage de fils   aveq6uisson   au four, la préparation d'isolents formés de paillettes de mica agglomérées en feuilles ou en carton, pour l'agglomération de particules abrasives pour la fabrication des meules, des papiers et des toiles abrasifs notamment lorsque ceux-ci doivent travailler à   l'humidité.   



   Ces résines sont utilisables comme ignifugea, notamment lorsqu'elles servent à traiter le coton, le lin et autres matières cellulosiques* Leur grande rigidité diélectrique et leurs autres propriétés en font de bons impré-   gnants   pour les bobines électriques.

Claims (1)

1. RESUME 1 - Compositions dans lesquelles interviennent des amino-aoides dépourvus de liaisons polypeptidiques et dont les autres constituants sont une amino- trizazine, et une substance organique à groupe méthylène actif* L'acide aminé peut être employa pur ou partiellement ou totalement salifié par un acide ou par un alcali, On peut mélanger deux ou plusieurs amino-acides et (oui leurs sels, deux ou plusieurs dérives des aminotriazines, deux ou plusieurs substan- ces à groupe méthylène réactif' ou encore incorporer au mélange de réaction un ou plusieurs produits de condensation mono- ou polyméthylolés provenant de la réaction d'une substance à groupe NH2 ou NH-R réastif sur un aldéhyde tel que le formaldéhyde.

   Il - L'acide amine peut être un acide aminoaarboxylé tel que la glycine ou bien un acide aminousuifonique tel que NH2SO3H.

   III - Modes de préparation des résines synthétiques liquides ou pâteuses, limpides ou opaléscentes consistant en l'un des modes suivants : a) adêlange de tous les constituants et chauffage à température convenable jusqu'à ce qu'on obtienne la consistance voulue. b) Réaction préalable incomplète de deux des trois constituants de la résine l'un sur l'autre, et addition à ce produit de condensation incomplète du troisième constituant de faqon à poursuivre la condensation.

   IV - Produits Industriels nouveaux constitués par les résines décrites, à l'état liquide ou mou, potentiellement durcissables, ou par les résines dur- oies ou les pièces moulées dont elles servent de liants, V- Applications des résines décrites au moulage avec charges ou autres ingrédients usuels, aux résines de coulage, aux vêtais, enduits et revêtements divers, aux substances collantes, à l'isolement électrique des fils, câbles. bobines et autre1appareils, à la constitution d'isolants composites renfermant par exemple des fibres isolantes minérales ou organiques, des isolants minéraux ou organiques lamellaires comme le mica, etc..

   @ feuillets.