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Publication number: BE447744A
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  "Nouveaux dérivés   @-disubstitués   du groupe des arylalkyl-isocyanates et des   arylalkylamines   et leurs procédés de préparation." 
L'invention a pour objet la préparation de produits indus- triels nouveaux répondant à la formule générale 
 EMI1.1 
 R (QR2}n - U - 1 e a Ra , dans laquelle X est un radical aromatique, RI   hétêrocyclique   ou aliphatique, R et R1 des groupes aryl,   alkyl   ou aralkyl, R2 étant soit = H2. soit = RR1. soit = CO, n étant égal à O ou 1 ou 2. 



   Certains de ces corps nouveaux (éthers isocyaniques) sont susceptibles   d'être   utilisés soit comme corps auxiliaires dans l'industrie textile, soit dans la parfumerie, soit comme antisep- tiques et désodorisants. D'autres peuvent servir de matières pre- 

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 mières poour la synthèse de substances intéressant l'industrie chimique pharmaceutique (amines). 



   Les trois méthodes suivantes peuvent servir à préparer de telles substances : 
1  Procédé.- On part d'une cétone   @-disubstituée     (A.Hal-   ler Bulletin de la Société Chimique (4)   1931,   pages   1073   à   1144   de formule générale 
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 que l'on traite par   l'amidure   de sodium en solution benzénique, ce qui scinde la molécule de cétone pour donner les amides 
 EMI2.2 
 celles-ci, sous l'influence de l'hypobromite de potassium BrOK, donnent naissance à des éthers isocyaniques de formule 
 EMI2.3 
 Si l'on désire préparer, non pas l'isocyanate, mais l'amine cor- respondante, on traite l'isocyanate par l'acide chlorhydrique concentré à chaud,

   ce qui fournit le chlorhydrate de l'amine cherché 
 EMI2.4 
 Le procédé peut !être schématisé par les équations suivan- 
 EMI2.5 
 

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 2  Procédé.- 
 EMI3.2 
 Les esters de formule générale X (CIÎ21' - Cfl4CH, traités par des composés organomagnésiens R Mg X, donnent des carbinols 
 EMI3.3 
 R x (CR2}n - 0 - OH, qui se transforment en dérivés 1 R 
 EMI3.4 
 chlorés 
 EMI3.5 
 R Bzz l CH2 ) n - C - 1 -ci sous l'influence de l'acide 1 R chlorhydrique sec à froid. L'action du cyanure de potassium CNK sur ces derniers conduit aux nitriles 
 EMI3.6 
 R x (CHa} - c - 1 oN , qu.i, par hydrolyse en présence 1 R d'acide sulfurique à 85 %, se transforment en amides 
 EMI3.7 
 Ces amides sont enfin dégradées en amines par les   marnes   réactions que celles décrites dans le premier procédé. 



   Les réactions peuvent 'être schématisées par les équations : 
 EMI3.8 
 

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 EMI4.1 
 
3  Procédé.- 
En partant des mêmes cétones que dans le premier procédé, il est parfois possible d'obtenir, par action de l'hydroxylamine NH2OH, les oximes de formule 
 EMI4.2 
 La transposition de   Beckmann   (action du pentachlorure de phosphore en solution éthérée), appliquée à ces oximes, conduit aux benzoyla- mines 
 EMI4.3 
 qu'il suffit d'hydrolyser par l'acide chlorhydrique pour obtenir les chlorhydrates   d'aminés,   les réactions pouvant être schémati- sées par les équations : 
 EMI4.4 
 
Le premier procédé I est celui qui présente le maximum de généralité;

   le second peut être utilisé seulement dans le cas où R =   Rl;   quant au troisième, il est limité au cas où il est possible   d'obtenir   les oximes des cétones   @-disubstituées;   en raison de l'empêchement stérique, de telles oximes sont souvent 

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 très difficiles et même le plus souvent: impossible à préparer. 



   Les exemples et tableaux ci-après ne sont pas limitatifs. 



   Exemple I.- Préparation de chlorhydrate de   p-mêthoxy-   
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 phényl- o<-diméthyl-éthylamine. 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 25 g. de p-mêthoxjr-benzyl-isopropyl-phéiiylcêtone 
 EMI5.4 
 dissous dans 75 g. de toluène (séché sur le sodium) sont chauf- fés au reflux pendant 6 heures en présence de 8 g. d'amidure de sodium finement pulvérisé (environ 2/10 de molécule); après re- froidissement, on ajoute 300 cm3 d'eau distillée, en agitant con- tinuellement; la couche toluénique est décantée, lavée à l'eau, puis à l'acide sulfurique 1/10, séchée sur le sulfate de soude 
 EMI5.5 
 anhydre et concentrée; l'amide p-méthoxy-diméthyl-dihydro-cinnami- que 
 EMI5.6 
 cristallise en donnant un rendement de 16 g. après recristallisa- tion dans le mélange benzène-éther de pétrole. 



   19 g. de l'amide précédente (1/10 de molécule), triturés dans 200 cm3 d'eau, sont introduits dans une solution   dhypobro-   mite de potassium (brome 16 g. + KOH à 25 %, 160 g.); la dissolu- tion s'effectue après une agitation d'environ une heure ;    huile, constituée par l'éther isocyanique surnage ; elle est extraite à l'éther, lavée, séchée et rectifiée sous vide ; rendement   en éther isocyanique est de 90%. 



   L'hydrolyse de cet isocyanate en chlorhydrate d'amine se fait par addition d'un excès d'acide chlorhydrique concentré et chauffage jusqu'à cessation du dégagement de CO2; après concen-   @   

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 tration, le chlorhydrate d'amine cristallise; on le purifie par recristallisation dans le mélange alcool-éther. 



   Exemple II.- Préparation du chlorhydrate de   phényl-@-   diéthyl-éthylamine. 
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 EMI6.2 
 



  1 molécule de phénylacétate d'éthyle C6R5- CH2- COOC2H5 est ajoutée peu à peu à une solution de 2 molécules de bromure 
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 àféthylÇmagnêsiuw Brc2H5 dans l'éther anhydre. Après traite- ment, on obtient le   benzyl-diéthylcarbinol   
 EMI6.4 
 ..' < C2H5 C8H5 - aH2 - C - i OH, qui est dissous dans l'éther Il> 5 02H5 et traité par une molécule d'acide chlorhydrique sec à O ; le dé- rivé chloré formé est séché sur le sulfate de soude et l'éther est chassé; on l'additionne ensuite d'une molécule de CNK dissous dans un minimum d'eau et de trois volumes d'acétone; le tout est agité pendant une nuit à la machine. 



   Il est bon d'ajouter un peu   d'iodure   de potassium comme catalyseur; l'acétone est chassée, le nitrile est lavé et recti- fié, puis additionné de trois volumes d'acide sulfurique à 85   .   



  L'hydrolyse s'effectue, et après 24 heures, la solution d'amide est versée dans un grand excès d'eau. L'amide se sépare et est transformée en amine, comme dans l'exemple précédent. 



   Exemple III.- Préparation du chlorhydrate de   phényl-@-     diméthyl-n-propylamine   
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 EMI6.6 
 L'oxime de la phényl-dinêthyl-propyl-phnylétone 
 EMI6.7 
 

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 obtenue en partant de la cétone correspondante suivant les indi- cations de Haller (voir ci-dessus) est dissoute dans un minimum d'éther et traitée par du   pentachlorure   de phosphore en quantité moléculaire; après 24 heures, la transposition de Beckmann est terminée ; l'éther est lavé à l'eau, séché et concentré; le résidu est hydrolysé par l'acide chlorhydrique:,, concentré à chaud, puis traité par un excès de soude ; famine séparée est extraite à l'é- ther et rectifiée après lavage, dessication et évaporation du sol- vant. 



     A l'aide   de .ces différentes techniques, mais surtout celle décrite à propos de l'exemple I, on a pu obtenir notamment les isocyanates et les chlorhydrates d'aminés consignés dans les ta- bleaux I et II ci-dessous. 
 EMI7.1 
 



  TiiBLEAU 1 Chlorhydrates d'amines.- z o(-méthyl- 0<-éthyl- phényléthylamine OH3 petits ?. (instantané) = 200-2010 6 5 2' cristaux (avec sublimation) 0 H5-CHZ-0 - DH2, Hoi blancs o /2 H 5 t D/,-diéthyl-phényl- éthylamine C2H5 poudre 1r.(instantané = l82-l83  1 cristalline (avec sublimation) a H5-OH C - 1H2,HC1 blanche lez 5) p-méthoxy-phényl- cC-diméthyl-éthyla- mine iE6 fines aiguil- il. ¯ 169  OHo 1\1 ¯::

   \> CHO", - a-NH2,Hcl 1 IH, HG1 les c 11-9 4) 0<. -dimé thyl-cyclo- hexyléthylamine CH3 ,##. - 1 2 cristaux .(instantané = 147-148  CE C - NH 9,HC1 blancs (avec sublimation) GH 1 

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 5) p-terbutylphényl-   @-diméthyl-éthylamine   
 EMI8.1 
 0Hà (cil3)-30 -OH2- cristaux j çH3 j3ç -CH- 7 - ffi2.HCl blancs }'.(instantané) = 2000 CH3 6) p-terbutyl-0 0'- d imé thà, 1- oL - d i mé thyl- é thylaruine ana Chez % 1 Aiguilles se décompose au-dessus (OH)3C < - '( -CH- C - IFH 9 H01 incolores de 200" CH3 ORS TABLEAU II.- Ethers isocyaniques isoafinite correspondant à l'amine 1) Liquide CHS mobile, 6 e p 1 incolore, El6 = 137 - 1380 C H - CH - C - N = C = 0 odeur H5 agréable C2HD isote correspondant l'amine 2)

   02H5 c 6 H 5 -CH2- C - I N = C = 0 do B18 = 142 - 14 ' ç&x5 j Liquide mobile incolore isocyanate correspondant à l'aminé 3) 0JI3 CHO " CHE- 6 - N = C = 0 do B,5 = l44 0 \===/ ';{ a6 isocyanate correspondant à l'aminé 4) CH Q-CH2- - N = C = 0 do Els 98 - loce ORS isocyanate correspondant à l'aminé'5} Crus (CH3)3C -CH2- C - I I N = C = 0 do N1 = 160  OH3 

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 isocyanate correspondant à l'amine 6) 
 EMI9.1 
 CH3 CH5 Petits cristaux F. = 54" cll3) -# incolores (CHv}3C \¯¯J/ - OH2- 0 - I = C = 0 sans odeur CH5 chez 
Comme dit ci-dessus, certains de ces nouveaux isocyanate sont susceptibles d'être   utilisés   comme auxiliaires dans l'indus- trie textile, dans la parfumerie et comme antiseptiques ou désodo- risants.

   Les   amines   peuvent servir en outre de matières premières pour l'industrie pharmaceutique. 



   L'amine N  2 du Tableau I convient notamment à ces diver- ses applications.

Claims

REVENDICATIONS 1. A titre de produits Industriels nouveaux, les dérivés @ -disubstitués du groupe des arylalkyl-isocyanates et arylal- kylamines de formule générale EMI10.1 R le ( CH2 ) n - C - 1 lI = R2 , dans. ls.quelle :x est un radical kl aromatique, hétérocyclique ou aliphatique, R et Rl des groupes aryl, alkyl ou aralkyl, R2 étant soit :. H2. soit = RR1, soit = CO, n étant égal à 0 ou 1 ou 2.

2. Procédé de fabrication des dérivés d'isocyanates sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à trai- ter par l'amidure de sodium une cétone @-disubstituée de formule générale EMI10.2 pour obtenir l'amide correspondante et à transformer celle-ci en éther isocyanique par l'hypobromite de potassium.

3. Procédé de fabrication des dérivés d'isocyanates sui- vant la revendication 1, applicable au cas où R = Rl, caractérisé en ce qutil consiste à traiter un ester de formule générale EMI10.3 par un composé organo-magnésien RMgX pour obtenir le carbinol correspondant, que l'on transforme par l'acide chlorhydrique sec en dérivé chloré correspondant, celui-ci étant transformé en amide par hydrolyse, puis en éther isocyanique par l'hypobromite de potassium.

4. Procédé de fabrication domines suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'isocyanate obtenu suivant les revendications 3 ou 3 est traité par l'acide chlorhydrique concen- tré à chaud. <Desc/Clms Page number 11>

5. Procédé de fabrication draisines suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'on traite la cétone obtenue suivant la revendication 3 par de l'hydroxylamine pour la transformer en oxime, que l'on soumet à la transformation de Beckmann au moyen de pentachlorure de phosphore, la benzoylamine obtenue étant hy- drolysêe par l'acide chlorhydrique, ce procédé n'étant applica- ble que si aucun empêchement stérique ne s'oppose à l'obtention de l'oxime sus-indiquée.

6. Procédés de traitement dans l'industrie textile, la parfumerie et l'industrie pharmaceutique, caractérisés en ce qu'on utilise comme auxiliaires les dérivés suivant la revendi- cation 1.

7. Produit antiseptique ou désodorisant caractérisé en ce qu'il est constitué par un dérivé suivant la revendication 1.

8. A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés EMI11.1 0< -disubstitués du groupe des arylalkyl-isooyanates et arylal- kylamines en substance comme décrit ci.-dessus.

9. Procédés de fabrication de dérivés -disubstitués du groupe des arylalkyl-isocyanates et arylalkylamines en sub- stance comme décrit ci-dessus.