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Procédé pour augmenter la résistance à la corrosion de l'acier inoxydable.
La présente invention concerne un procédé destiné à augmenter, par de faibles additions d'antimoine, la résistance à la corrosion de l'acier inoxydable.
Dans la littérature technique et dans un cer- tain nombre de brevets, on trouve déjà des indications au sujet d'additions d'antimoine à des alliages de fer.
Hais dans la plupart des cas, il ne s'agit pas d'aciers inoxydables et il ne s'agit pas du tout d'aciers forgea- bles, mais d'acier fondu et d' alliages de fer . En compa-
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raison de matériaux correspondants, mais exempts d'anti- moine, ils sont censés opposer une résistance plus gran- de à la corrosion par les agents atmosphériques et à l'attaque par l'acier humique, les eaux salines souter- raines, etc. Le brevet allemand 691.325 a protégé, com- me particulièrement résistant à l'attaque par l'acide chlorhydrique, un alliage répondant à la composition suivante :
Carbone 0,03 % à 0,5 % antimoine 15 à 18 %
Molybdène 0 à 5 %
Tungstène 0 à 5 % le reste étant du fer avec les matières étrangères qui s'y trouvent ordinairement.
Cet alliage ne se laisse ni forger, ni la- miner à chaud ou à froid, mais suivant la description de ce brevet, après traitement thermique approprié, il se laisse usiner par des outils qui enlèvent des copeaux.
Le brevet allemand N 629.725 et le brevet d'addition ? 645. 173 protègent un alliage de fer de la composition suivante :
Carbone 0 à 1 %
Chrome 10 à 25 %
Nickel 20 à 40 %
Molybdène 1 à 10 %
Cuivre 0 à 10 %
Antimoine 0,5 à 7 %, le reste étant du fer avec les matières etrangères qui s'y trouvent ordinairement.
Cet alliage appartient incontestablement à la catégorie des alliages de fer inoxydables. Il se distinguerait par une résistance particulièrement élevée au regard de l'attaque par l'acide chlorhydrique. Mais sa composition est fortement éloignée de l'intervalle entre les limites analytiques des types généralement @
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usuels d'acier inoxydables .
La teneur en éléments alliés au fer est extraordinairement élevée : le chrome, le nickel et le molybdène seuls en constituent ensemble au moins 31 % et le eas échéant jusqu'à 75 %; à cela s'ajoutent encore éven- tuellement jusqu'à 7 % d'antimoine et jusqu'à la % de cuivre. S'est avec raison qu'on ne parle pas dans les mémoires descriptifs de ces brevets d'"acier", mais d"'alliages de fer", car sous le nom d'aciers on ne com- prend en général que les alliages de fer qui se laissent travailler lorsqu'ils sont chauffés au rouge. suivant les indications de Jonas et Morgan ( Iron Institute, CXL (1939) p. 115), un acier à basse teneur en carbone de- vient déjà cassant au rouge lorsqu'il contient 0,69 % d'antimoine.
On peut donc admettre avec raison que la com- binaison de 0,5 à 7 % d'antimoine avec les teneurs élevées en éléments ajoutés à l'alliage, telles qu'elles sont indiquées dans les brevets précités, doit rendre impossi- ble tout travail à chaud. Ce comportement n'est pas sans importance dans l'appréciation de la nouveauté de la pré- sente invention.
Cette invention se rapporte notamment à des aciers inoxydables du type ordinaire à teneurs en fer de 68 à 88 %, qui sont entièrement exempts de nickel ou qui en contiennent aussi jusqu'à 15 %. De petites addi- tions d'antimoine améliorent considérablement leur resis- tance à la corrosion.
Comme par le brevet suédois 101.907, auquel correspond le brevet britannique 504.224, des addi- tions d'antimoine à certains aciers inoxydables suscepti- bles de trempe, à teneur élevée en carbone et contenant intentionnellement des pourcentages élevés d'azote, doi- vent être condidérés comme connus, l'étendue de la pro- tection visée par la présente invention est limitée de fa- çon que ne sont inclus dans l'invention que des aciers
EMI3.1
inoxydables dont la teneur en azote est la teneur normal
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qui correspond aux impuretés se présentant sans qu'on les recherche.
La propriété des aciers produits selon l'in- vention de se laisser travailler à chaud et à.froid n'est pas modifiée sensiblement par les petites additions propo- sées d'antimoine , Leurs propriétés mécaniques ne se chan- gent aussi que d'une façon insignifiante. Par contre, la résistance à l'attaque par corrosion augmente considera- blement. pour réaliser ces effets favorables, il est nécessaire, suivant l'invention, que tout l'antimoine ajouté se trouve à l'état de solution solide dans l'acier, à la température du travail à chaud. La limite de satura- tion de la solution solide d'antimoine à la tempéra-cure du travail à chaud est par conséquent la limite supérieu- re de la teneur admissible en antimoine.
D'autre part, la limite de saturation de la solution solide d'antimoine à la température ordinaire est la limite inférieure de la teneur en antimoine à laquelle un plein effet de l'aug- mentation de la résistance à la corrosion peut encore être atteint'. Dans le cas de teneurs moindres en antimoine;, cet effet diminue considérablement et les propriétés se rappor- tant à la corrosion se rapprochent de celles de l'acier exempt d'antimoine.
Les limites de saturation des solutions soli- des d'antimoine ne sont pas les mêmes pour tous les dif- férents types d'aciers inoxydables. A 14 % de chrome par exemple et en l'absence d'autres éléments alliés, la limi- te supérieure est de 0,5 % environ et la limite inférieure de 0,15 % environ d'antimoine. Four les teneurs plus éle- vées en chrome et en présence d'autres éléments alliés, ces limites se déplacent vers le bas. Par exemple, pour l'acier austénitique inoxydable, du type 18/8 connu, la limite supérieure est de 0,3 % environ et la limite infé- rieure de 0,04 % environ d'antimoine.
Compte tenu d'un
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grand nombre d'essais faits avec des bains prépares à cet effet, on peut déclarer que, pour les types ordinaires d' acier inoxydables, qui entrent en ligne de compte ici, la limite supérieure ne dépasse pas 0,5 % et que la limite inférieure ne descend pas au-dessous de 0,02 % d'antimoine.
L'influence favorable de petites additions d'antimoine peut être appliquée avec avantage, suivant l'in- vention, aux alliages répondant aux compositions suivantes : Csrbone 0,04 à 1,5 %
Chrome 8 à 25 %
Nickel 0 à 15 %
Manganèse 0,15 à 15 %
Molybdène 0 à 2 %
Cobalt 0 à 2 %
Tungstène 0 à 2 %, le reste étant du fer avec les teneurs, usuelles dans l'in- dustrie, en silicium, en phosphore et en soufre. La teneur en fer doit être comprise entre 68 et 88 %, tandis que le chrome, le nickel, le manganèse, le molybdène, le cobalt et le tungstène ne peuvent pas dépasser ensemble 30 %.
L'acier peut contenir en outre de l'aluminium, de l'arsenic, du cuivre, du niobium, du tantale, du titane, du vanadium et du zirconium, mais la teneur en chacun de ces éléments ne peut pas dépasser 1 % et la somme des teneurs en ces élé- ments additionnels ne peut pas être supérieure à %.
Parmi le grand nombre de bains exécutés spécia- lement par l'inventeur lui-même à cet effet et examinés au point de vue de leur résistance à la corrosion, on citera dans ce qui suit deux paires d'exemples typiques. Chaque acier des deux paires représente une classe généralement connue d'acier inoxydableprsentant la composition typique pour cette classe. Dans chaque paire, cette composition est, du point de vue pratique, la même, abstraction faite de la teneur en antimoine; Un des deux aciers de chaque paire, dé- signé par " a ", est entièrement exempt d'antimoine, tandis
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que l'autre désigné ici par "b" a une certaine teneur en anti- moine.
Dans le tableau qui suit se trouvent des indications relatives à leur composition et à leurs propriétés mécaniques ainsi qu'au sujet des résultats qu'ont donné des essais de cor- rosion.
EMI6.1
Acier ferritique inoxydable, au chrome. i fixa" I "bru =============================================================:==
EMI6.2
<tb> teneur <SEP> en <SEP> antimoine <SEP> % <SEP> 0,00 <SEP> % <SEP> 0,26 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> éléments <SEP> présents: <SEP> Carbone <SEP> 0,10 <SEP> % <SEP> 0,10 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> silicium <SEP> 0,31 <SEP> % <SEP> 0,25 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Manganèse <SEP> 0,39 <SEP> % <SEP> 0,36'%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chrome <SEP> 17,03 <SEP> % <SEP> 17,03 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 0,13 <SEP> % <SEP> ,0,14 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> macaniques. <SEP> Limite <SEP> d'élasticité
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> déformation <SEP> permanente <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> %,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> kg.
<SEP> par <SEP> mm2 <SEP> 27,7 <SEP> 36,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 53,8 <SEP> 60,6
<tb>
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allongement %, éprouvette 1/1 normale 8,2 3,7
EMI6.4
<tb> " <SEP> 1/2 <SEP> longueur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> normale <SEP> 38,0 <SEP> 30,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rockwell <SEP> "B" <SEP> 76,2 <SEP> 87,3
<tb>
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<tb>
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<tb> Essai <SEP> de <SEP> corrosion. <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> :
<SEP> 24 <SEP> heures. <SEP> Perte <SEP> en <SEP> poids
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<tb>
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<tb> g. <SEP> par <SEP> m2 <SEP> et <SEP> par <SEP> heure
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<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> HCI <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 109,5 <SEP> 8,5
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> HCI <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 119,0 <SEP> 8,7
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 105,0 <SEP> 13,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Dans <SEP> HNO3 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> + <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> sel <SEP> marin <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 115,4 <SEP> 9,2
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===;
========================================================== Il. Acier austénitique inoxydable au chrome-nickel.
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II <SEP> "a" <SEP> II <SEP> "b"
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> antimoine <SEP> 0,00 <SEP> % <SEP> 0,24 <SEP> %
<tb>
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<tb> autres <SEP> éléments <SEP> présents <SEP> : <SEP> Carbone <SEP> 0,06 <SEP> % <SEP> 0,07 <SEP> %
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Silicium <SEP> 0,27 <SEP> % <SEP> 0,26 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Manganèse <SEP> 0,38 <SEP> % <SEP> 0,41 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chrome <SEP> 17,66 <SEP> % <SEP> 17,35 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Nickel <SEP> 10,02 <SEP> % <SEP> 9,98 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> mécaniques. <SEP> Limite <SEP> d'elasticité <SEP> avec <SEP> déformation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> permanente <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> %, <SEP> en <SEP> kg. <SEP> par <SEP> mm2.
<SEP> 19,6 <SEP> 21,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 64,4 <SEP> 64,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> %, <SEP> éprouvette <SEP> 1/1 <SEP> normale <SEP> 61,2 <SEP> 58,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 1/2 <SEP> longueur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> normale <SEP> 67,9 <SEP> 65,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Rockwell <SEP> "B" <SEP> 58,4 <SEP> 61,4
<tb>
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<tb> Essai <SEP> de <SEP> corrosion.Durée <SEP> de <SEP> l'essai:24 <SEP> heures. <SEP> Perte <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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2
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<tb> g. <SEP> par <SEP> m <SEP> et <SEP> par <SEP> heure
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Dans <SEP> HSO <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,822 <SEP> 0,016
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,970 <SEP> C,016
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 12,55 <SEP> 3,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 7,20 <SEP> 4,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Dans <SEP> HNO3 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> + <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> sel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> marin <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 14,65 <SEP> 3,33
<tb>
La comparaison de ces résultats d'essais montre que les aciers "b",
en ce qui concerne leur résistance à la corrosion, sont bien supérieurs aux aciers "a" c'est-à-dire aux aciers ne contenant pas d'antimoine, mais qui, sinon, ont la même composi- tion. sous le rapport des propriétés mécaniques, les aciers "b" sont en général un peu plus durs; en d'autres termes, ils ont une limite élastique, une charge de rupture et une dureté Rockwell plus élevées, mais par contre un allongement un peu plus faible que les aciers "a", qui ne contiennent pas d'antimoine.
Comme les éprouvettes examinées des deux espèces d'acier de chaque paire ont subi exactement le même traitement mécanique et thermique préalable, les résultats des essais sont comparables à tous points de vue. Le fait que les aciers aux teneurs en anti- moine indiquées se sont laissé travailler aussi bien à chaud qu'à @
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froid résulte de ce que tous les chiffres indiqués au tableau ont été obtenus pour des fils de 3 mm. de diamètre, recuits et tréfilés à froid.
REVENDICATIONS.
EMI8.1
i----a----11-i,---------- 1.- Procédé pour améliorer du point de vue de sa résistance à la corrosion un acier inoxydable, au chrome, exempt de nickel, ou contenant au plus 15 % de nickel, ayant une teneur en fer de 68 à 88 % et une teneur en azote ne dépassant pas celle qui se pré- sente normalement, et sans qu'on le recherche, dans ces aciers à l'état d'impureté, caractérisé en ce qu'au cours de la production e l'acier, on ajoute une quantité telle d'antimoine que l'acier contienne finalement au moins 0,02 et au plus 0,5 % d'antimoine.