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    "PROOEDE   DE PREPARATION DE SOLUTIONS DE PHOSPHATES". 



   Pour la préparation des solutions de phosphates servant particulièrement à la formation de couvertures protectrices
Contre la rouille on a procédé jusqu'à présent en mettant de l'a- aide-------------------------------- phosphorique thermique, et de l'oxyde de zinc en quantités telles en présence l'un de l'autre dans la solution,qu'il en résultait du phosphate de zinc   acide#et#l'acidité   excédente nécessaire. Dans la pré- paration de solutions renfermant en outre encore des sels ulté- rieurs,par exemple des nitrates agissant comme accélérateurs, le métal pouvait êtreintroduit aussi à un état lié à ces autres anions.

   On connatt aussi des procédés dans lesquels on part éga- lement de l'acidephosphorique thermiqueen préparant à l'aide de ce dernier et d'oxyde ou de métal,une solution du phosphate primaire 

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 voulu, de la,quelle on obtient les sels à l'état solide,que l'on emploie alors pour la préparation de solutions de la concentration voulue. 



   Dans tous ces procédés on utilise de l'acide phosphorique thermique, pour la préparation des solutions ou des sels. Or,il a été trouvé suivant l'invention que les sels,respectivement les solutions, de phosphatisation peuvent être obtenus d'une manière simple à partir de superphosphate et ceci par   l'intermédiai-   re de phosphates tertiaires de métaux   lourds,particulièrement   de phosphate de zinc. Ce genre d'obtention a l'avantage qu'on Deut partir de matières premières de moindre valeur en obtenant malgré cela des agents de phosphatisation purs. 



   Suivant l'invention on fait réagir du superphosphate avec des lessives renfermant du sulfate de sodium et du sulfate de zinc provenant par exemple du grillage chlorurant des déchets de grillage renfermant du zinc. Dans ce procédé l'acide phosphorique thermique est remplacé -car du superphosphate facilement obtenable et bon marché,et en outre les composantes renfermant du zinc sont ajoutées dans la préparation des so- lutions de phosphate de zinc, non pas comme jusqu'à présent, sous la forme d'oxyde de zinc de grande valeur, mais sous forme d'une solution telle qu'obtenue par exemple dans le grillage chlorurant des déchets de grillage renfermant du zinc, ou sous forme de sulfate de zinc destiné à l'électrolyse du zinc. 



  Ainsi, suivant l'invention les phosphates tertiaires de métaux lourds,particulièrement pour la préparation des solutions pour la formation de 'couvertures protectrices de phosphate contre la rouille,peuvent être obtenus sous une forme pure à partir de matières premières impures renfermant du P2O5. 



   La préparation est réalisée d'abord en faisant réagir du superphosphate avec du sulfate de sodium,suivant l'équation connue :
1.) Ca (H2 PO4)2 + Na2 SO4 = 2 NaH2PO4 + CaSO4. 



   La majeure partie du gypse est précipitée sous une forme 

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 facilement filtrable et est séparée par filtration d'avec la solution. Puisque,dans le traitement ultérieur suivant 'l'invention il n'est pas nécessaire de travailler en solutions concentrées,parce qu'on obtient comme produit final un composé   'insoluble(du   phosphate tertiaire de métal lourd), il est possible et avantageux d'obtenir,-par un travail en solution diluée ou étendue, par exemple à 5  jusqu'à   10% en P2O5,- les avantages d'une filtration plus facile* Dans une seconde étape on fait réagir cette solution avec du carbonate neutre de sodium, ou carbonate de soude, de la manière suivante : 
 EMI3.1 
 su lITaIi;aP04 + NazC03 z Na1P04 + H20 + 00g . 



   Le phosphate secondaire obtenu est alors mis en réaction avec du carbonate de soude et avec du sulfate de zinc, respec-   de sels tivement avec d'autres solutions e m taux lourds,suivant l'é:-   quation : 
 EMI3.2 
 3.) 2 Na2HP04 + Nâ2C03 + 3ZnS04 = Zn3(P04)S + 3NaS0 +IÏ20 +002 et fournit du phosphaté tertiaire de zinc,respectivement du phosphate tertiaire de métal lourd.

   Cette réaction se passe également facilement en solution aqueuse,et dans ce cas on ajoute à la solution avantageusement d'abord la totalité de la solution de sulfate de zinc, pour obtenir des cristaux bien formés et bien filtrables; dans ce cas une partie seulement du phosphate de zinc est d'abord précipitée suivant l'équation: 
 EMI3.3 
 4Na2HP04 + 6ZnSOg ¯ NaH2P04 + Zn3(P94),a+ 3 ZnS04 + 3NaSo4' 
Ensuite on fait l'addition nécessaire de carbonate de Soude produisant la précipitation quantitative du zinc- et de l'acide phosphorique. 



   En travaillant suivant l'invention une partie du gypse formé suivant l'équation I reste en   solution,correspondamment   à sa solubilité. En outre ces solutions renferment des impuretés ,par exemple des sels d'aluminium et de fer provenant du super- 

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 phosphate.

   Celles-ci sont séparées et éliminées sous forme de phosphates insolubles par la neutralisation réalisée suivant   l'équation 3   au moyen de carbonate de soude,par exemple suivant l'équation: 
 EMI4.1 
 3 ORS04 + 2NaHP04 + lIa3C0j = Ca3 (P04)Z + 3 Na2S04 + ï-I0 + 0 2' 
Le précipité formé peut être utilisé comme sel   d'engrais,   ou être ramené à la forme de   nhosphate   de sodium par réaction avec de la solution de sulfate' de sodium ou avec du carbonate de soude, ou de l'acide plus alcali,par exemple suivant-l'équation: 
 EMI4.2 
 tJa3(POg) + 3 lIa3C0j = 2 Na3P04 + 3 GaG0j. 



   Les impuretés sont séparées sous forme de carbonates,res-   pectivement   d'hydrates, et le phosphate de sodium est intro- duit dans une étape convenable quelconque du   processus,avanta-   geusement dans l'étape 2 ou 3 ,et peut aussi être employé dans ce cas au lieu du carbonate d'alcali utilisé dans l'étape 2. 



   Ainsi ,suivant l'invention le phosphate tertiaire de métal lourd est obtenu à partir de superphosphate,de sulfate d'alcali,préférablement en solution,de carbonate d'alcali et de composés de métaux lourds,par exemple de sulfate de zinc. 



  Les étapes de réaction distinctes sont préférablement choisies de manière à obtenir d'abord du phosphate primaire d'alcali par la réaction du superphosphate avec du sulfate d'alcali, - puis,- par la réaction de ce produit avec du carbonate d'alcali,- le phosphate secondaire d'alcali, duquel est obtenu,- préférablement d'abord par l'addition du composé de métal lourd et neutra- lisation subséquente avec du carbonate de soude, - la totalité de métal lourd et du P2O5 sous forme de phosphate tertiaire. 



    Mais   il est aussi possible de transformer le phosphate biso- dique au moyen de solutions basiques de sels de zinc aussi sans addition ultérieure de solution de carbonate de soude. Au lieu de carbonate de soude,on peut employer d'une manière générale d'autres agents de neutralisation,comme par exemple du phosphate / trisodique. 

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   Avec le phosphate de métal lourd, préparé suivant l'invention, par exemple du phosphate de zinc,on obtient alors la solution de phosphatisation par l'addition des composantes nécessaires ultérieures. Par   exemple,pour   la préparation d'une solution de phosphate primaire de zinc et de nitrate de zinc de la composition molaire Zn (H2PO4)2-2 Zn (NO3)2, il faut pour 1 môle de phosphate tertiaire de zinc 2 môles de N2O5 sous forme d'acide azotique.

   Pour les solutions de phosphatisation d'autres compositions,qui renferment plus d'acide phosphorique libre et plus de phosphate primaire par rapport aux autres sels, par exemple aux nitrates,il faut,pour la préparation de la solution,une faible quantité d'acide phosphonique thermique mais aussi dans ce cas on économise, avec le procédé de préparation suivant l'invention,de grandesquantités d'acide phosphorique thermique ainsi que la quantité totale d'oxyde de zinc,
Pour préparer une solution de phosphate, renfermant du nitrate ,servant à la préparation des bains de phosphatisation rapide,connus et renfermant par exemple 
190 gr de zinc/1
115 gr de P2O5/1
322 gr de   N03/1   il faut par litre,en employant du phosphate tertiaire de zinc préparé suivant l'invention,les composantes suivantes :

  
312 gr de phosphate tertiaire de zinc,
266 gr d'acide azotique,
145 gr de nitrate de zinc. 



  Ainsi,la totalité du phosphate peut être introduite sans emploi d'acide phosphorique thermique, de sorte que l'économie en acide phosphopique thermiqueest de 100%. 



   Pour la préparation d'une solution avec: 
68 gr de zinc 123 gr de P2O5
60 gr de Nà 260 gr de NO3
0,4 gr de Ou 

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 il faut, en employant le phosphate préparé suivant l'invention, par litre de solution:
134 gr de phosphate tertiaire de zinc
148 gr de phosphate secondaire de sodium,
44 gr de nitrate de sodium
230 gr d'acide azotique
1,3 gr de nitrate de cuivre. 



   Puisque le phosphate bisodique peut être pris de la seconde étape du processus suivant l'invention,il faut intro- 
 EMI6.1 
 duire la totalité du -,,hosiDhte,sanq emploi d'acide pho'sphorque thermique, dans la solution, de sorte qu'aussi dans la préparation de cette solution de phosphatisation l'économie réalisée en   a-   
 EMI6.2 
 cidepJ:.1cs.P;lcr:i.q.1e theI1nicpe est de e 10 Oo. 



   Pour la préparation d'une solution de phosphatisation renfermant du nitrate, de la composition suivante:
110 gr de Zn/1
170 gr de P2O5/1
135 gr de NO3/1 il fallait jusqu'à, présent:
142 gr de Zn0
170 gr de P2O5 sous forme d'acide phosphorique ther- mique ainsi que
137 gr de HNO3. 



   Par conséquent,lorsqu'on prépare la solution suivant 
 EMI6.3 
 l'invention à partir de supernhosphate, de sulfate de sodium   ######### lourd en l'occurence du su e de ne al lourd en l'occurence du sulfate de zinc, il faut   outre le phosphate tertiaire de zinc obtenu de cette manière, seulement 90 gr de P2O5 sous forme d'acide phosphorique thermique alors que la   totalité d'oxyde   de zinc et la partie restante de l'acide phosphorique sont introduites sous forme de phosphate 
 EMI6.4 
 tertiaire de zinc. L'économie réalisée en acide phosphoriqüe'thert est de   47%.   



   Lorsqu'une solution de phosphatisation contient seulement du phosphate primaire de zinc,il faut introduire, à c8té de la 

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 totalité de l'oxyde de   zino,seulement   environ 1/3 de l'acide phosphorique nécessaire sous forme de phosphate tertiaire de   zino,alors   que 2/3 de la teneur en P2O5 doivent être intro- 
 EMI7.1 
 duits sous forme d'acidepOS,htque:thr.Par conséquent le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux dans la préparati on des solutions de phosphatisatinn dans lesquelles 'les métaux lourds sont liés,outre au phosphate, aussi encore à du nitrate ou à d'autres anions. 



   Dans le procédé de préparation de solutions de phosphates suivant l'invention on obtient comme produit intermédiaire, servant alors à la préparation des solutions,du phosphate   tertiai-   re de métal lourd, particulièrement du phosphate tertiaire de   zino   Sa préparation à partir de so.lutions renfermant du superphosphate, du sulfate de sodium,du carbonate de soude et du sulfate de métal lourd, permet d'introduire le P2O5 d'une manière qui offre des avantages partiouliers.   Comparativement   à la préparation de l'acide phosphorique humide ou en solution humide, la préparation du superphosphate exige moins d'acide sulfurique.

   En outre, sont éliminées les difficultés de filtration qui sont un grand désavantage de l'acide humide, ou en solution humide, par suite de la nécessité d'en préparer des acides concentrés commerciaux. Le procédé suivant l'invention présente en outre l'avantage ultérieur qu'on obtient du phosphate primaire de sodium par l'intermédiaire du sulfate de sodium bon marché, 
 EMI7.2 
 alors que l' acidephésa3t,W ou l'acide phosphorique humide exige du carbonate de soude coûteux. 



   Les impuretés présentes dans le 'superphosphate,comme la chaux,le fer, l'aluminium,etc.., sont sans importance, parce qu'el- les sont précipitées dans une étape ultérieure du procédé,lors de la neutralisation de la solution de phosphate primaire de sodium avec du carbonate de soude en phosphate bisodique,comme décrit. Les impuretés en sels alcalins renfermées dans la solu- tion de'phosphate primaire de sodium,ainsi que,le cas échéant, dans les solutions de sels de métaux lourds,ne gênent pas, parce que ces impuretés restent en solution lors de la prépipitation / 

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 du phosphate tertiaire de zinc suivant l'équation 3.

   Pour la réaction suivant l'équation 3 on peut utiliser directement les lessives renfermant du zinc, provenant du grillage chlorurant et libérées, en cas de besoin,des impuretés en métaux lourds suivant des procédés connus. Ceci présente également un avantage par rapport à l'emploi d'oxyde de zinc, solide, parce que la possibilité d'employer le zinc sous forme dissoute élimine la préparation de l'oxyde solide et les frais d'opération considérables nécessaires à cet effet. 



   En employant les lessives provenant du grillage chlorurant, on obtient ainsi,,en partant de superphosphate, l'avantage que, dans la préparation du nhosphate primaire de sodium on peut employer,au lieu de carbonate de sodium,le'sulfate de sodium qui est un produit secondaire orovenant du grillage chlorurant. La transformation de phosphate bisodique avec la lessive de zinc en phosphate tertiaire de zinc peut   tre   exécutée avantageusement en ajoutant à la solution de phosphate d'abord la totalité de zinc sous forme de solution, une partie du zinc étant précipitée dans ce cas sous forme de phosphate tertiaire de zinc, avec formation de quantités équivalentes de phosphate primaire de sodium, suivant l'équation: 
 EMI8.1 
 4 Na2HP04 + Z 4 = a N'aH2po4 + Zn(pp4)S + 3 Zn S04 + 3 Nàp4. 



  L'acidité de la solution de réaction est déplacée par la réaction vers le côté acide, ce qui favorise la formation immédiate de phosphate tertiaire de zinc cristallisé. Sans filtration préalable la quantité nécessaire d'alcali'peut alors être ajoutée, sous forme de carbonate de soude, à la solution,pour précipiter le zinc restant. Suivant cette manière de préparation on ajoute donc de l'alcali sous forme de carbonate de soude pour la neutralisation de l'ion d'hydrogène tertiaire de l'acide phobphorique. Si, en partant de phosphate bisodique, on préparerait d' abord du phosphate trisodique, il faudrait employer de l'alcali 

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 sous forme de lessive de soude coûteuse, parce que le carbona- te de soude réagit seulement jusqu'à la formation du bicomposé. 



   Par conséquent,le remplacement par du carbonate de soude.est donc possible par la combinaison de la neutralisation et de la formation de phosphate de zinc,par suite de l'hydrolyse se produisant dans ce   cas.Il   est aussi possible de précipiter de l'hydrate de zinc hors de la solution de zinc au moyen de car- bonate de soude, et de le faire réagir avec du phosphate bisodi- que.   Cependant,cette   mesure n'est pas aussi avantageuse,parce que le carbonate de soude doit être exactement dosé deux fois, à savoir :
I. lors de la neutralisation du phosphate primaire de sodium en phosphate bisodique et
2. lors de la précipitation des solutions de sulfate de zinc avec du carbonate de soude. 



   Par contre, conformément au procédé préférable suivant la présente invention on peut   ajouter,,-peur   l'élimination des impuretés pro- venant du   superphosphate   et encore présentes dans le phosphate primaire de sodium, sans la contrainte d'un dosage précis,- un excès de carbonate de soude sur la quantité de carbonate de soude nécessaire à l'obtention du phosphate bisodique, et exé- cuter un réglage précis de la quantité nécessaire de'carbonate de soude seulement lors de la précipitation du phosphate ter- tiaire de   zino.   



   REVENDICATIONS 
I) Procédé de préparation de solutions de phosphatisa-   . tion,particulièrement   de celles qui renferment du zinc ou d'autres métaux Lourds liés non seulement sous forme de phosphates, caractérisé en ce qu'on emploie pour leur préparation du phosphate tertiaire d'un métal lourd,comme par exemple du Zn3 (PO4)2.

Claims

2) Procédé de préparation de solutions de phosphatisation suivant la revendication I, caractérisé en ce que le phosphate / <Desc/Clms Page number 10> tertiaire de métal lourd est préparé à partir de superphospha- te, de sulfate d'alcali, de carbonate d'alcali et de composés de métaux lourds.

3)Procédé suivant la revendication 2,caractérisé en ce qu' on emploie pour la préparation du phosphate tertiaire de zinc, du superphosphate, du carbonate de soude et des lessives ren- fermant du sulfate de sodium et du sulfate de zinc,provenant du grillage chlorurant.

4) Procédé suivant les revendications 2 et 3,caractérisé en ce qu'on fait réagir des solutions de superphosphate avec des solutions de sulfate de sodium et du carbonate de soude jusqu'à l'obtention du phosphate secondaire, et qu'après sépa- ration par filtration du gypse formé on ajoute du sulfate de zinc et du carbonate de soude jusqu'à formation du phosphate tertiaire de zinc.

5) Procédé suivant la revendication 4,caractérisé en ce que la transformation du phosphate secondaire de sodium est exé- cutée d'abord avec la totalité de la quantité nécessaire du composé de zinc et neutralisation subséquente avec du carbonate de soude.

6) Procédé suivant les revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les impuretés contenant du phosphate et précipitées lors de la neutralisation du phosphate monosodique en phosphate bisodi- que, sont transformées au moyen de sulfate de sodium ou de carbo- nate de soude, ou d'acide plus alcali, en phosphate trisodique et que ce dernier est renvoyé dans le procédé utilement en qualité d'agent de neutralisation,au lieu de carbonate de soude. page I, 1 mot en interligne. page 3, 2 mots en interligne. page 6, 2 mots en interligne.