CH275162A - Procédé de préparation d'une solution pour la production d'un revêtement protecteur sur des surfaces métalliques. - Google Patents

Description

Procede de preparation dune solution pour la production d'un revetement protecteur sur des surfaces metalliques. La presente invention se iapporte ä la preparation dune solution destinee ä eire utilisee pour augmenter la resistance ä la corrosion des surfaces des metaux et alliages, particulierement du fer, de 1'acier, du zinc, de 1'aluminium et de leurs alliages, par for- mation sur ceux-ei d'un revetement protec- teur. Elle apporte un perfectionnement des solutions employees pour les trai'cements dits de phosphatation, oü Fon utilise une solution aqueuse d'un Phosphate metallique, pour produire un revetement superficiel de Phos phates metalliques, ce revetement etant pro- duit par reaction reciproque du metal e-n trai- tement avec 1e ou les Phosphates solubles contenus dann la solution.

0n sait que 1'addition ä la solution de phosphatation de Phosphates de metaux plus elec-txopositifs que 1e metal en traitement di- minue 1e temps necessaire pour la formation du revätement superficiel, mais diminue aussi la resistance ä la corrosion des revetements formes; elle n'est ainsi pas indiquee dans les cas oü la proteution du metal est 1'objet prin- cipal du traitement.

0n a trouve maintenant, et c'est lä-dessus qu'est basee la presente invention, que la for- mation du revetement de Phosphates sur des metaux et des alliages est fortement favori- see, si Fon forme la solution aqueuse ä 1'aide d'un Phosphate metallique et dune petite quantite d'au moins un metallophosphate complexe anhydre d'ammonium, par exem- ple par incorporation dans une solution aqueuse d'un Phosphate metalhque dune petite quantite d'un ou plusieurs mUallo- phosphates du type indique. Ceux-ei peuvent etre sous forme de solutions solides d'un tel Phosphate complexe dans un autre Phos phate complexe du meme type. Une telle solution permet d'obtenir des revetements dune texture uniforme, ä grain extremement fin, hautement resistants ä la corrosion, dune densite plus grande et dune porosite plus faible que les revetements de Phosphates, produits jusqu'ici.

Les metallophosphates complexes an- hydres d'ammonium preferes sont ceux de metaux divalents; 1e zinco-phosphate d'am- monium anhydre est 1e seul membre de ce groupe qui ait ete isole jusqu'ici ä 1'etat pur et qui soit facilement prepare par les moyens connus. Les metallophosphates d'ammonium anhydres d'un certain nombre d'autres me- taux, bien qu'instables ä 1'etat pur, sont sta- bilis6s quand <RTI ID="0001.0270" WI="4" HE="4" LX="1272" LY="1831"> ils sont precipites sous forme de solutions solides dann 1e zinco-phosphate d'ammonium anhydre.

La formule developpee qui a ete assignee au zinco-phosphate d'ammonium anhydre est

(Bassett & Bedwell, Journal of the Chemical i Society, 1933, 854). Cette substance est designee ei-apres par 1'expression ucomplexe de zine . La. formule generale de tels com- pos6s est

dans laquelle M est un metal bivalent qui se trouve entierement Jans 1'anion.

Des solutions solides de Phosphates d'am- monium de metaux bivalents dans 1e zineo- phosphate d'ammonium sont preparees avan- tageusement par coprecipitation dune solu- tion des sels de zinc et de 1'autre mAal ou des autres metaux avec 1e phosphate diammo- nique. Des formules developpees analogues ont ete assignees ä Ces composes.

Pour la mise en ceuvre de 1'invention, les composes suivants de metaux divalents se sont reveles extremement utiles rx) Le complexe de zinc.

b) Une solution solide du complexe de cobalt

Jans 1e complexe de zinc, designee ei-apres comme solution solide du complexe de cobalt.

c) Une solution solide du complexe de magnäsium

dans 1e complexe de zinc, designee ei-apres 3s comme solution solide du complexe de ma- gn6sium.

d) Une solutiori solide du complexe de Cadmium

dans 1e complexe de zinc, designee ei-apres comme solution solide du complexe de Cad mium.

Dans la preparation de Ces solutions soli des, la solubilite du complexe instable dans 1e complexe de zinc est hmitee, et tout exces du metal produisant 1e complexe instable est precipite comme Phosphate hydrate. Ceci n'affecte cependant pas seiieusemenc 1'effica- cit6 du produit, puisque les complexes hy- drates ont aussi un effet favorable sur 1e bain de phosphatation. En outre, quelques me- taux, par exemple 1e cnivre et 1e nickel, ne forment pas de Phosphates d'ammonium ; anhydres, et en consequence ne peuvent pas eure utilises dann la prAente Invention.

Les matieres preferees dass la presente Invention, soit 1e complexe de zinc et les solu- tions solides du complexe de cobalt et du , complexe de inagnesium, peuvent eire ine,)r- por6es dann chacun des bains de phosphata- tion connus du genre precite. En regle g6ne- rale, les complexes sont de preference ajoutes dans des quantiMs ne depassant pas 10% en , poids des solides totaux presents dans les bains. 0n prefere utiliser lesdits complexes anhydres en combinaison avec les composi- tions decrites dann les brevets anglais N 5 447176 et 419487.

Dans lesdits brevets, il est expose que la solution pour la production de revUements protecteurs est preparee en dissolvant, dans une solution concentree aqueuse d'acide phosphorique, duRTI ID="0002.0270" WI="11" HE="4" LX="1442" LY="1379"> sulfure de fer et du carbo- nate de soude, de fagon ä obtenir un ortho- phosphate Primaire de fer.

Ainsi, 140 g de sulfure de fer finement pulverise sont melanges avec 40 g de carbo- nate de soude. Le melange est dissous Jans un litre d'acide orthophosphorique forme en melangeant 400 cm3 d'acide de coneentration 83% (derisite 1,7) et 600 em3 d'eau. 0n laisse 1e tout dans 1e recipient jusqu'ä dissolution complete, puis filtre la solution. Le bain est forme en melangeant 30 cm3 de cette sclu- tioD avec 1 litre d'eau, soit environ 8 kg pour 200 litres. Aucune adjonction West necessaire Pendant l'emploi du bain, dont la densite est 1,016.

Le carbonate de sodium peut Ure laisse de cöte ou etre ajoute au bain lors de son emploi. Des resultats semblables peuvent etre obtenus en faisant reagir 1'acide phospho- rique avec d'autres composes de fer ou avec du fer metalhque, .ä condition d'ajouter, soit pendant la reaction, soit apres, un sulfure tel que celui de potassium, de sodium ou de cal- cium. Cependant, 1e sulfure de fer est pr6fe- rable parce qu'il a 1'avantage d' & tre facile- ment actaque par 1'acide et de produire de 1'hydrogene sulfure. Par exemple, 336 g de sulfure de fer sont melanges avec 1 litre d'acide orthophocphorique, forme de 500 cm3 d'acide ä 83% et 500 cm3 d'eau. 0n laisse se terniiner la reaction et filtre la solution. Celle-ei peut etre conservee en recipients jusqu'ä son emploi. Le bain peut alors etre prepare en melangeant cette solution avec de 1'eau dans la proportion d'environ 21 cm3 pour 1 litre d'eau. Lors du traitement d'articles avec un tel bain, celui-ei est maintenu ä une tempe- rature de 100 C. Le traitement dune envi- ron 11/.2 h. La concentration du bain diminue en proportion du phosphate depose sur les articles traites. Elle peut etre rUablie en ajou- tant de temps en temps du produit, en se basant sur la densite du bain.

Pour illustrer 1'application pratique de 1'invention, la preparation de quatre bains de phosphatation est decrite ei-dessous, bains dans lesquels les matieres ajoutees selon la prAente invention sont incorporees Jans les solutions decrites dans les brevets anglais N ' 447176 et 419487. I. 8 g de solution solide du complexe de cobalt sont dissous dass 100 cm3 de H1P04 concentre, et 10 em3 de cette solution sont ajoutes ä 1 litre de la solution concentree decrite dann les brevets anglais N $ 447176 et 419487. Pour 1'emploi, 1e concentre r6sul- tant est dilue pour donner un bain correspon- dant ä un, acide

environ.

Il. 15 g de solution solide du complexe de cobalt et 16 g de phosphate de manganese et d'ammonium monohydrate sont dissous dans 450 cm3 de H.P04 concentre, et 10 em3 de cette solution sont ajoutes ä 1 litre de la solution concentree mentionnee ä 1'exemple I.

11I. 12 g de solution solide du complexe de magnesium et 16 g de phosphate de nickel et d'ammonium monohydrate sont d,issous dans 450 cm' de H1P04 concentre, et 10 em3 de cette solution sont ajoutes ä 1 litre de la solution concentree mentionnee ä 1'exemple I ei-dessus.

IV. 15 g de solution solide du complexe de cobalt et 16 g de phosphate de nickel et d'ammonium monohydrate sont dissous dans 450 cm3 de H1P04 concentre, et 10 cm3 de cette silutio,n sont ajoutes ä 1 litre de la solu- tion concetitree mentionnee ä 1'exemple I ci-dessus.

Pour etablir 1e fait que 1'effet avantageux est dü ä la presence du complexe an.hydre, et Uablir RTI ID="0003.0274" WI="8" HE="4" LX="1174" LY="750"> ainsi simultanement que 1e complexe ne se decompose pas en solution dans 1e bain, les essais comparatifs suivants ont ete faits: Des eehantillons coupes dans la meme feuille d'acier et traites dass deux bains de la meme force et ä la meme temperature (1e bain A ayant recqu les additions specifiees ei-dessus sous IV, et 1e bain B ayant reu la meme quantite de phosphate de nickel et d'ammonium et 1e poids equivalent de phos- phate de cobalt et d'ammonium hydrate, avec des quantites de zinc et d'ammonium 6quiva- lentes ä Gelles prAentes dans 1e complexe de cobält du bain A , 1e tout dissous dans la meme quantite de H.,P04 concentre) sont compares. Les resultats sont les suivants 1. Vitesse de phosphatation.

Mesuree par 1e temps ecoul6 jucqu'ä ces- sation de production de gaz. Le bain A necessite seulement 65% du temps necessite par 1e bain B .

2. Dimension des cristaux.

Les axes principaux des cristaux consti- tuant 1e revetement de phosphates sout me- sures avec un fort grossissement. Un Brand nombre de cristaux sont mesurds sur chaque echantillon, et la longueur du plus petit et du plus Brand cristal -trouv es sur chaque echantillon est notde.

3. Uniformite de l'epaisseur du revetement. Des micro-echantillons transversaux sont prepares ä partir des echantillons traites dans les deux bains, et 1'epaisseur du revetement est mesuree sur chaque eehantillon.

Revetement produit dans solution A

Epaisseur moyenne 0,0155 mm. maximum 0,0206 mm. minimum 0,0114 mm. Revesement produit dans solution B

Epaisseur moyenne 0,0178 mm. maximum 0,0228 mm. minimum 0,0114 mm. 4. Resistauce ä la corrosion par une soht- tion de chlorure de sodium ä 3%.

Cette valeur est obtenue en determinant la quantite de fer passant en solution pen- dant 1'im.mersion partielle des echantillons phosphates dann une solution de chlorure de scdium ä 3 /, pendant des temps egaux. Plus petite est la quantite de fer passant dans la solution, plus grande est la resistance du re- v6tement ä la corrosion. La quantite de fer qui passe dans la solution pour 1'echantillon traue dans 1e bain A est de 58% inferieure ä celle pour 1'echantillon traite dann 1e bain B .

Les matieres jusqu'ici decrites son t des me- tallophosphates complexes anhydres d'am- mcnium et de metaux bivalents, et, d'apres la formule qui leur est attribuee par Bassett & Bedwell (loc. cit.), elles sont en Fait des com- posds anhydres caracterises par la presence de tourt 1e metal dans 1'anion. 0n a trouve aussi que les metallophosphates complexes anhydres d'ammonium et de me-taux d'autres valences, par exem_ple des metaux trivalents, comme 1'aluminium ou 1e chrome, donnent des resultats precieux dans les bains de phos- phatation. Ils peuvent eire prepares dune maniere analogue aux complexes dejä decrits. Par exemple, une solution aqueuse bouillante d'un sei soluble d'aluminium ou de chrome (nitrate d'aluminium, chlorure de chrome) est versee dass un exces dune solution aqueuse bouillante de phosphate d'ammo- nium bibasique, et la tempera;ture est main- tenue ä 90-95 <B>0</B> jusqu'ä ce que 1e precipite soit cristallise. Le complexe resultant est filtre, lave ä 1'eau chaitde et seche ä 120 C. Quand il esc incorpore aux bains de phospha- tation de la maniere decrite dejä, il donne des resultats avantageux. Jusqu'ä maiDte- nant aucune structure n'a ete attribuee ä ces phosphates complexes de metaux tri- valents.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS I. Procede de preparation dune solution aqueuse pour la production d'un revetement protecteur sur des surfäces metalhques, ca- ract6ris6 en ce qii'on forme la solution ä 1'aide d'un phosphate m6tallique et dune petite quantite d'au moins un m6tallophos- phate complexe anhy dre d'ammonium. II. Solution aqueuse pour la production d'un revetement protecteur sur des surfaces metalliques, obtenue par 1e procede selon la revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procede selon la revendication I, dann lequel an ajoute ä une solution aqueuse d'un phosphate metallique une petite quantite d'au moins un metallophosphate complexe anhydre d'ammonium.
2. 2. Procede selon la revendication I, darr lequel ledit metallophosphate complexe est une solution solide d'un metallophosphate complexe anhydre d'ammonium dans un autre metallophosphate du meme type.
3. 3. Procede selon la revendicatioii I, dars lequel ledit metallophosphate complexe est un phosphate complexe d'un metal bivalent.
4. 4. Procede selon la sous revendication 3, dans lequel ledit complexe est 1e zinco- phosphate d'ammonium.
5. 5. Procede selon la sous-revendication 2, dans lequel ledit complexe est une solution solide du complexe de cobalt daus 1e complexe de zinc.
6. 6. Procede selon la sous-revendieation 2, dann lequel ledit complexe est une solution solide du complexe de magnesium dans 1e complexe de zinc.
7. 7. Procede selon la sous-revendication 2, dann lequel ledit complexe est une solution solide du complexe de Cadmium dans 1e com- plexe de zinc. B.
8. Procede selon la revendication I, dans lequel ledit complexe est un metallophos- phate complexe d'un metal trivalent.
9. 9. Procede selon la sous-revendication 8, dans lequel ledit complexe est un alumino- phosphate d'ammonium.
10. 10. Procede selon la sous-revendication 8, dans lequel ledit complexe est un chromo- phosphate d'ammonium.
11. 11. hrocede selon la revendication I, Jans lequel la quantite dudit complexe n'excede pas 10% en poids de la somme des solides presents dann la solution.
12. 12. Procede selon la revendication I, dans lequel ledit phosphate metallique est un orthophosphate metallique primaire.
13. 13. Procede selon la sous-revendication 12, dang lequel ledit orthophosphate est de 1'or- thophosphate primaire de fer.