JPH04228581A - リン酸亜鉛処理用活性化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、リン酸亜鉛で処理さ
れる金属表面をその処理前に活性化するためのかつリン
酸（ＩＶ）チタンを主剤とする活性化剤を、リン（Ｖ）
化合物を使用して水相中でチタン（ＩＶ）化合物を転化
することにより製造する方法および、上記活性化剤を上
記金属表面の活性化に使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属、例えば鉄、鋼、亜鉛合金メッキ鋼
、アルミニウムまたはアルミメッキ鋼は、リン酸亜鉛を
主剤とする水溶液で処理してその表面にリン酸亜鉛皮膜
層を形成することができる。このリン酸塩水溶液は亜鉛
およびリン酸のほか、また別のカチオンおよびアニオン
を含むことがある。またこの液の適用は、スプレー、浸
せきまたは、スプレーと浸せきとを併用する方法で行わ
れる。なおこうして得られる上記リン酸亜鉛皮膜層は、
防食性の改善、塗料膜付着性の向上、すべり摩擦抵抗の
低減、冷間加工の容易化および電気的絶縁に役立つ。

【０００３】ところで上記リン酸塩処理法では、種々の
前／後処理工程がリン酸塩処理工程に付随する。必須な
のは金属表面の洗浄であって、これは一般にアルカリ性
または酸性の洗浄剤によって行われ、金属表面から油脂
類、酸化物および固形粉体付着物が除去される。なお洗
浄が穏やかなアルカリ性の洗浄剤によって行われる場合
には、金属表面の活性化工程を洗浄工程と組合せること
が原理的に可能であるが、一般に上記活性化工程は、分
離して洗浄工程に後続させる。

【０００４】金属表面の上記活性化の目的は、出来るだ
け短いリン酸塩処理時間内に、出来るだけ微結晶性のリ
ン酸亜鉛皮膜層を形成することを確実化することにある
。したがって活性化剤の効果判定基準の１つは、最小リ
ン酸塩処理時間である。また微結晶性皮膜層の形成に関
する上記活性化剤の適否は、皮膜層重量の測定または走
査形電子顕微鏡写真の判定によって行うことができる。 なお実用上は、特にリン酸チタン（ＩＶ）を主剤とする
ものが、活性化剤として適していることが既に実証され
ている。

【０００５】米国特許公報２３１０２３９、２４５６９
４７、２４６２１９２および２４９００６２によれば、
リン酸チタン（ＩＶ）を主剤とする活性化剤は、リン酸
二ナトリウムを水に溶解し、ついで、硫酸チタン、六フ
ッ化チタン酸カリウム、四塩化チタン、酸化チタン水和
物、二酸化チタンまたは二硫酸チタンからなるグループ
内の一つの適当なチタン（ＩＶ）化合物を添加し、スラ
リーを６０ないし８５℃の温度で１０時間の間攪拌し、
ついで蒸発乾燥して製造する。

【０００６】ところで上記製造方法は、再現性に乏しく
、またその攪拌時間からみて、経済的に問題が存在する
。さらに得られた活性化剤は、その性質が今日の要求を
充たすものではない。

【０００７】次にＥＰ−Ｂ−０３０７８３９には、活性
化性能のあるリン酸チタンの製造法が述べられている。 この場合上記チタン（ＩＶ）化合物は、ＴｉとＰとの原
子比が１：（２０ないし６０）に調節され、一つまたは
複数の水溶性リン酸塩と反応する。また、ｐＨ値は、７
と１０の間に調節されるように望まれている。かくして
製造されたスラリーは、次いで１００℃以上の温度で水
熱処理される（ロンプヒエミーレキシコン（Ｒｏｅｍｐ
ｐ　　Ｃｈｅｍｉｅ　　Ｌｅｘｉｋｏｎ）第８版（１９
８３）、第３巻参照）。なおこの水熱処理は、例えば１
００〜１６０℃の温度、１〜６ｂａｒの圧力で、３０〜
１８０分間行われる。

【０００８】かくして得られた分散系は、固形質含量が
例えば０．２％の活性化浴の建浴に直ちに使用される。 あるいはスプレーすることによって乾燥される。しかし
、このようにして得られた活性化剤を使用すると、後続
のリン酸塩皮膜形成工程で粗結晶性の、時には密着性の
乏しいリン酸亜鉛皮膜層が形成される。さらに浴寿命は
短く、それ故浴の処理能力は相応して小さい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の活性化剤、すな
わちリン酸亜鉛処理前に金属表面を活性化させる意図で
、従来の方法により製造される活性化剤は、以下に述べ
る種々の欠点を有する。

【００１０】例えば最小リン酸塩処理時間はほとんど減
少することがなく、また得られたリン酸亜鉛皮膜の結晶
はしばしば粗のままで残るなど、これらの活性化剤は、
リン酸塩処理に対して、僅かの効果を与えるに過ぎない
。

【００１１】さらに浴寿命は、ほんの数時間の長さに短
命化することが多いから、浴への頻繁な補充が始終必要
になる。また活性化浴中のリン酸チタン（ＩＶ）は硬水
成分に対して不安定だから、活性化浴を完全脱塩水で建
浴しなければならないという欠点もある。さらに従来の
活性化性リン酸チタン（ＩＶ）の使用上における欠点は
、それが固体状態で不安定なことにある。これは塵の生
成因となり、また配量と取扱を困難にする。

【００１２】本発明は、リン酸亜鉛で処理される金属表
面をその処理前に活性化するためのかつリン酸チタン（
ＩＶ）を主剤とする活性化剤を製造するに当り、その品
質が良好で、しかも実用上、経済的であると共にその使
用が容易である活性化剤の製造方法を提供するものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記活性化剤の
製造方法において非常に丹念な混和条件の下で、

【００
１４】ａ）水または酸に溶解した一つまたは複数のチタ
ン（ＩＶ）化合物を水溶性アルカリでアルカリ性となし

【００１５】ｂ）次いで、アルカリ性のｐＨ値を保持し
ながらオルトリン酸と化合させ

【００１６】ｃ）活性化剤の熟成のために７０〜９０℃
の温度および、常圧〜３００ｂａｒの圧力で少くとも１
５分間攪拌し、

【００１７】上記ｃ）過程による熟成を常圧〜１ｂａｒ
の圧力にて行うときは、上記ａ）およびｂ）過程を常温
〜４５℃の温度で行い、

【００１８】上記ｃ）過程による熟成を１〜３００ｂａ
ｒの圧力にて行うときは、上記ａ）およびｂ）過程を常
温〜９０℃の温度で行うように活性化剤の製造方法を構
成した。

【００１９】上記活性化剤の製造には原料としてチタン
（ＩＶ）化合物が使用されるが、この化合物は濃厚アル
カリ液中で加水分解し、ゲル状二酸化チタンになりやす
い。したがって、例えばリン酸アルカリ金属塩および／
またはリン酸の形で、オルトリン酸が添加されるのであ
る。

【００２０】また上記チタン（ＩＶ）化合物としては、
ハロゲン化チタン、酸化チタン硫酸塩（Ｔｉｔａｎｏｘ
ｉｄｓｕｌｆａｔ）、アルコキシチタン酸塩（Ａｌｋｏ
ｘｙｔｉｔａｎａｔｅ）、硝酸チタン、二硫酸チタン、
六フッ化チタン酸アルカリ金属塩および／または六フッ
化チタン酸を使用するのがよい。なおこの中で六フッ化
チタン酸は、特に好ましいチタン（ＩＶ）化合物である
。その理由は、加水分解しても活性化能を損なうような
アニオンを生成しないからである。

【００２１】上記製造方法における圧力および反応温度
についての条件に留意することは重要である。また上記
２条件の下で得られるスラリーは、上記活性化浴の使用
濃度にまで希釈されてもよいが、長期にわたって安定し
た分散系を得るため、このスラリーの代りに固形活性化
剤が４〜２００ｇ／ｌの割合で使用されてもよい。なお
上記スラリーを、１００℃以下の温度で蒸発し乾燥する
こともできる。要約すれば、活性化剤を製造後すぐに希
釈しても、また一旦乾燥し再溶解しても、長期にわたっ
て安定な金属表面活性化浴をつくることができる。

【００２２】次に上記チタン（ＩＶ）化合物がフッ化物
を含有するときは、フッ化カルシウムが形成可能なカル
シウム塩、例えば硝酸カルシウムを、フッ化物に対して
ほぼ化学量的等量加えるのがよい。この場合のカルシウ
ム塩の役割は、遊離のフッ化物をフッ化カリシウムとし
て沈澱させることである。なおカルシム塩は、含フッ化
物チタン化合物と一緒に使うのが合理的である。

【００２３】次に本発明の製造方法では、上記チタン（
ＩＶ）化合物と、上記リン酸塩との原子比を１：（１５
ないし６０）とし、両者を反応させるのがよい。

【００２４】上記ｃ）過程においては、１〜５０ｂａｒ
の圧力、７０〜８５℃の温度および、３０〜１８０分の
時間でスラリーを処理するのがよい。なおこのようにす
ると、品質のより均一な活性化剤を再現性よく製造する
ことができる。

【００２５】次に上記液状活性化剤の保存安定性を高め
るために、天然産高分子化合物に属する増粘剤を活性化
剤に添加することができる。これらの高分子化合物は特
に相分離を防止するから、上記活性化剤を使用するに当
っての事前の攪拌および均等分散が不要となる。また活
性化剤の配量が著しく容易になる。

【００２６】また上記液状活性化剤の固形物含量は、５
０ないし１００ｇ／ｌに調節するのがよい。かくして低
温での晶出が防止でき、ポンプが液状活性化剤に使用可
能となり、また貯蔵安定性も向上する。

【００２７】次に上記活性化剤には、銅塩、好ましくは
硝酸銅を０．５ないし２重量％（固形物含量当り）加え
るのがよい。かくして活性化剤は、液状、固形状の如何
を問わず、その効果が一層向上し、最小リン酸塩処理時
間および生成リン酸塩皮膜層重量がさらに減少する。

【００２８】次に上記製造方法のｃ）過程で得られたス
ラリーを１１０℃かそれ以下の温度で乾燥するのがよい
。またこのｃ）過程で得られたスラリーをスプレーまた
は流動床内でかつ６０〜９０℃の温度で乾燥し、残留水
分を２０重量％かそれ以下にするのがよい。かくして流
動性の良好な製品が得られる。なお上記２つの乾燥法の
生産効率は良好である。

【００２９】次に鉄、鋼、亜鉛、亜鉛メッキ鉄または鋼
、アルミニウムおよび／またはアルミメッキ鋼の表面を
、リン酸亜鉛処理の前に活性化するため、本発明の製造
法によって得られた液状または固形状の活性化剤を単独
あるいは、縮合リン酸塩および／または錯塩形成剤およ
び／またはケイ酸塩および／または界面活性剤および／
または水溶性有機高分子化合物、例えばマレイン酸共重
合体と混ぜて、７ないし１１、好ましくは７．５ないし
１０のｐＨ範囲で使用するのがよい。なお活性化浴を水
硬度に対して鈍感にするために、リン酸塩として例えば
ピロリン酸塩、錯塩形成剤として例えばホスホン酸塩、
ケイ酸塩としてアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金
属アルミノケイ酸塩を使用することができる。また界面
活性剤の添加は表面張力を減少させるから、活性化剤が
金属表面により良く作用するようになる。

【００３０】次に固状または液状の活性化剤は、すぐそ
のままで使用ができるアルカリ性洗浄剤または、洗浄浴
調製のために水で希釈されるべき液状もしくは固状の洗
浄剤濃縮物中に組み込んで使用することができる。この
場合、もし洗浄剤と活性化剤とを組み合わせた固状の濃
縮物の製造を望むなら、固状の活性化剤を使用した方が
よい。またもし洗浄剤と活性化剤とを組み合わせた濃縮
物の製造か、或いはすぐそのままで使用できる洗浄剤へ
の添加を望むなら、液状の活性化剤を使用した方がよい
。なお希釈が容易なので、液状洗浄剤を活性化剤と組み
合わせたものの製造は利点がある。

【００３１】ところで固形または水系液状のアルカリ性
洗浄剤の製造には、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ヒドロキシカルボン酸および有機高分子
化合物、つまり、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ
Ｏ３　）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２　ＣＯ３　）、無水
メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２　ＳｉＯ３　）、二ケイ
酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｓｉ２　Ｏ５　）、ナトリウム
水ガラス、リン酸二ナトリウム（Ｎａ２　ＨＰＯ４　）
、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５　Ｐ３　Ｏ１０）
、ホウ砂（Ｎａ２　Ｂ４　Ｏ７　ｘ１０Ｈ２　Ｏ）、水
酸化ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ヘプトン酸ナ
トリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナト
リウム塩、フェノールスルホン酸もしくはナフタリンス
ルホン酸のホルムアルデヒド縮合物または、より良好な
水溶性の故に、対応カリウム化合物、からなる化合物群
中の一つまたは複数の化合物が利用される。

【００３２】またアルカリ性洗浄剤またはアルカリ性洗
浄剤濃縮物は、一般に界面活性剤を含む。この界面活性
剤としては、特に、例えばアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル
フェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキル
フェノールポリエチレングリコール・ポリプロピレング
リコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエ
ーテル、アルキルアミン・ポリエチレングリコール化合
物またはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
のブロック共重合体のようなアニオンまたは非イオンの
界面活性剤が考慮の対象になる。なお、水系液状の洗浄
剤濃縮物の場合の界面活性剤の含有量は、０．５ないし
１０％好ましくは、０．５ないし４％程度である。

【００３３】次に水系液状の活性化性洗浄剤の濃縮物の
場合には、活性化剤中の不溶解性粗分散性粒子の沈降現
象や、塩析した界面活性剤の浮遊現象が場合によっては
生じ得る。これらの現象を阻止するために、増粘剤、好
ましくは天然産高分子化合物が添加される。適した高分
子化合物は、例えばゼラチンのようなポリペプチド、ま
たは澱粉、キサンタンもしくはデキストリンのようなポ
リサッカリドである。

【００３４】上記濃縮物の製造に際しては、先ず高分子
化合物を水に完全に溶解し、続いて種々の洗浄剤組成物
を溶解するのが適当である。しかる後、場合によっては
界面活性剤を強い攪拌下で溶解ないしは細かく分散し、
最後に活性化剤を添加する。組成が適当であれば、その
ような液状アルカリ性の洗浄剤濃縮物は、０ないし３５
℃間の温度で数ヶ月にわたって貯蔵安定性があり又はポ
ンプの使用が可能である。

【００３５】最後に、活性化剤の個々の構成成分の溶解
度、製造手法、包装費用および運送費用の観点から、含
水量が５０ないし９０％、好ましくは６０ないし７５％
の濃縮物を製造するのが特に有利である。また上記活性
化剤で作られる活性化浴および活性化性洗浄剤は、通常
行われるように、浸せき、スプレーまたは、浸せきとス
プレーとの組合せの方式で好んで使用される。

【００３６】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。

【００３７】

【第１実施例】

【００３８】Ｓｔ１４０５鋼々板を表１の工程に従って
処理した。

【００３９】

【表１】　　処理工程

【００４０】使用された活性化剤は以下の５種類である
。

【００４１】活性化剤１

【００４２】３．２７ｋｇの固体水酸化ナトリウムを４
．９ｋｇの水に溶解し、冷却後、０．５４ｋｇのＨ２　
ＴｉＦ６　（４０重量％）溶液と、０．９７ｋｇのＣａ
（ＮＯ３　）２　ｘ４Ｈ２　Ｏを４．３６ｋｇの水に溶
かしたものとを加えた。引き続いて再び冷却の後、こう
して得られたスラリーに、４．９１ｋｇのＨ３　ＰＯ４
　（５５重量％Ｐ２　Ｏ５　）を０．４６ｋｇの水に加
えた溶液を、温度が４５℃を越えないようにして加えた
。りん酸の添加が終わった後に、７０ないし９０℃まで
の昇温をゆっくり行った。この温度を熟成のために３０
分間保持した。 その後、２１６．６７ｇのＣｕ（ＮＯ３　）２　ｘ３Ｈ
２　Ｏを含む水溶液をスラリーに均一に混合し、その後
スラリーの乾燥を行った。全混合熟成工程は攪拌下で行
った。 ＴｉとＰとの原子比は１：２８．８であった。

【００４３】活性化剤１ａ

【００４４】活性化剤１の製造過程と同様であるが、個
々の成分を７０℃で混合し、その後８０℃で３０分間、
あるいは６０分間攪拌した。

【００４５】活性化剤２

【００４６】活性化剤１の場合と同じ薬品を同量使用し
たが、成分の混合はオートクレーブ中で温度を６０℃に
して行った。続いてオートクレーブを閉じ、５ｂａｒの
圧力を加えた。熟成工程は７０℃の一定温度で３０分間
、あるいは１８０分間行った。その後、オートクレーブ
の圧力を除き、生成物を固形物濃度５０ないし１００ｇ
／ｌに希釈して、有機高分子化合物により安定化した。 全混合熟成工程は攪拌下で行った。

【００４７】活性化剤２ａ

【００４８】活性化剤２の製造条件を変え、スラッジの
熟成工程を温度１２０℃、圧力５ｂａｒの下で攪拌して
行った。反応時間は３０分間、あるいは６０分間であっ
た。

【００４９】活性化剤２ｂ

【００５０】攪拌装置の付いたオートクレーブ中に０．
１２５ｋｇのＫ２　ＴｉＦ６　と、２．５ｋｇのリン酸
ニナトリウムと、５．６ｋｇの水とを装入し、７０℃で
完全に混合した。分散系のｐＨ値は８．５であった。

【００５１】圧力を５ｂａｒにして装入物を１４０℃に
昇温し、この温度で３０分間攪拌した。また活性化浴を
調製するため、スラリーは固形物含量が０．２重量％に
なるまで希釈された。

【００５２】上記５種類の活性化剤をそれぞれ使用した
場合のリン酸皮膜の重量と、皮膜層被覆率を次の表２に
示す。

【００５３】

【表２】　　試験結果 注）　　ａ）皮膜層は緻密ではなく、しかも結晶は粗い
。 ｂ）皮膜層は緻密ではないが、微結晶性である。

【００５４】表２によれば、活性化剤１および２の場合
に良い結果が得られた。すなわちこれらの活性化剤を使
用した場合には、６分間のリン酸塩処理で緻密なリン酸
塩皮膜が得られると共に、皮膜層重量は３．０〜３．５
ｇ／ｍ２　の範囲にあった。

【００５５】活性化剤２ａおよび２ｂの場合は、活性化
作用が全く認められず、またリン酸塩皮膜は粗結晶性で
あった。さらに活性化剤１ａの場合と同様に、リン酸塩
皮膜層は緻密でなかった。

【００５６】活性化剤３

【００５７】熟成工程の直後に活性化剤１および２を硝
酸銅水溶液と攪拌しながら反応させ、銅濃度を０．５な
いし２．０重量％（固形分含量あたり）に調節した。こ
れをじかに希釈して、固形物含量１．０ｇ／ｌの活性化
浴を得た。

【００５８】その結果皮膜層の厚さは銅塩の添加によっ
て平均約０．５ｇ／ｍ２　ほど減少できることがわかっ
た。最小リン酸塩処理時間も同様に減少させることがで
きた。鋼板の表面は３分間のリン酸塩処理によって、微
結晶性のリン酸亜鉛皮膜層で完全い被われた。なお従来
の活性化剤では、同一条件の下で皮膜に相当大きい空隙
を生じる。

【００５９】上記活性化処理の効果判定の基準としては
、活性化後に得られたリン酸塩皮膜層の重量および被覆
率のほかに、リン酸皮膜表面の結晶形態もその１つであ
る。上記活性化剤１、２および３を用いた場合の倍率２
０００倍の走査型電子顕微鏡による写真判定では、いづ
れも極めて微細な結晶を有することが認められた。また
、立方形（ｋｕｂｕｓｆｏｅｒｍｉｇ）のリン酸亜鉛結
晶の大きさは一定していた。これらの結果は、本発明に
係る活性化剤のすぐれた活性化効果を証明するものであ
る。

【００６０】第２実施例

【００６１】洗浄剤または活性化性洗浄剤の液状濃縮物
を数種使用して、表３の工程にしたがってそれぞれリン
酸塩処理を行った。

【００６２】

【表３】　　処理工程

【００６３】また上記濃縮物の組成と、長短異なった貯
蔵期間後の濃縮物の外見とを表４に示した。この表中の
濃縮物１は、活性化剤を含んでいない。また濃縮物２は
、市販の活性化剤を含ませたものである。さらに濃縮物
３〜７は、本発明に係る活性化剤１を含ませたものであ
る。

【００６４】

【表４】　　濃縮物の種類 注）　　ａ）ＢＡＳＦ社製アルキルスルホン酸ナトリウ
ムｂ）Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製Ｒｈｏｄｏｐｏ
ｌ２３ ｃ）ＢＡＳＦ社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム ｄ）Ｈｏｅｃｈｓｔ社製ノニルフェノールエトキシラー
ト

【００６５】上記各濃縮物を使用し、得られた結果を次
の表５に示した。

【００６６】

【表５】　　試験結果 注）　　ａ）２時間、３ヶ月はそれぞれ濃縮物の貯蔵期
間を示す。

【００６７】

【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
製造された活性化剤は品質が良好で、しかも実用上、経
済的であると共にその使用も容易である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸亜鉛で処理される金属表面をその処
   理前に活性化するためのかつリン酸チタン（ＩＶ）を主
   剤とする活性化剤を、リン（Ｖ）化合物を使用して水相
   中でチタン（ＩＶ）化合物を転化することにより製造す
   るとき、非常に丹念な混和条件の下で、ａ）水または酸
   に溶解した一つまたは複数のチタン（ＩＶ）化合物を水
   溶液アルカリでアルカリ性となし、ｂ）次いで、アルカ
   リ性のｐＨ値を保持しながらオルトリン酸と化合させ、 ｃ）活性化剤の熟成のために７０〜９０℃の温度および
   、常圧〜３００ｂａｒの圧力で少くとも１５分間攪拌し
   、上記ｃ）過程による熟成を常圧〜１ｂａｒの圧力にて
   行うときは、上記ａ）およびｂ）過程を常温〜４５℃の
   温度で行い、上記ｃ）過程による熟成を１〜３００ｂａ
   ｒの圧力にて行うときは、上記ａ）およびｂ）過程を常
   温〜９０℃の温度で行うことを特徴とするリン酸亜鉛処
   理用活性化剤の製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化チタン、酸化チタン硫酸塩（Ｔ
   ｉｔａｎｏｘｉｄｓｕｌｆａｔ）、アルコキシチタン酸
   塩（Ａｌｋｏｘｙｔｉｔａｎａｔｅ）、硝酸チタン、二
   硫酸チタン、六フッ化チタン酸アルカリ金属塩および／
   または六フッ化チタン酸を上記チタン（ＩＶ）化合物と
   して使用する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】フッ化物含有のチタン（ＩＶ）化合物を使
   用するとき、フッ化カルシウムが形成可能なカルシウム
   塩、例えば硝酸カルシウムをフッ化物に対してほぼ化学
   量論的等量加えることを特徴とする請求項１または２記
   載の方法。
4. 【請求項４】チタン（ＩＶ）化合物とリン酸塩との原子
   比を１：（１５ないし６０）とし、両者を反応させるこ
   とを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
5. 【請求項５】請求項１の上記ｃ）過程において１〜５０
   ｂａｒの圧力、７０〜８５℃の温度および、３０〜１８
   ０分の時間でスラリーが処理される請求項１、２、３ま
   たは４記載の方法。
6. 【請求項６】液状活性化剤の保存安定性を高めるために
   、好ましくは天然産高分子化合物に属する増粘剤が添加
   される請求項１、２、３、４または５記載の方法。
7. 【請求項７】上記液状活性化剤の固形物含量を５０ない
   し１００ｇ／ｌに調節することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５または６記載の方法。
8. 【請求項８】上記液状活性化剤に銅塩、好ましくは硝酸
   銅を０．５ないし２重量％（固形物含量当り）加えるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７
   記載の方法。
9. 【請求項９】請求項１の上記ｃ）過程で得られたスラリ
   ーを１１０℃かそれ以下の温度で乾燥することを特徴と
   する請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の
   方法。
10. 【請求項１０】請求項１の上記ｃ）過程で得られたスラ
    リーをスプレーまたは流動床内でかつ６０〜９０℃の温
    度で乾燥し、残留水分を２０重量％かそれ以下にするこ
    とを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】鉄、鋼、亜鉛、亜鉛メッキ鉄または鋼、
    アルミニウムおよび／またはアルミメッキ鋼の表面をリ
    ン酸亜鉛処理前に活性化するため請求項１〜１０に記載
    の方法の１または複数にて得られる活性化剤を単独ある
    いは、縮合リン酸塩および／または錯塩形成剤および／
    またはケイ酸塩および／または界面活性剤および／また
    は水溶性有機高分子化合物（増粘剤）と混ぜて、７ない
    し１１、好ましくは７．５ないし１０のｐＨ範囲で使用
    する方法。
12. 【請求項１２】上記活性化剤を、すぐそのまま使用可能
    なアルカリ性洗浄剤または、水溶液状もしくは固状の洗
    浄剤濃縮物中に組み込むことを条件とする請求項１１記
    載の方法。