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"Nouveaux colorants azoïques"
EMI1.1
générale : H 0 H 0 'f1 , R N=N-R1-N-C Ï-N-CI N-R,-N.=N R4 , . dans laquelle R représente le reste de l'acide sulfosalicylique, R1 et R3 des noyaux aromatiques de la série dû benzène auxquels les groupes -N=N- et -N- sont fixés en position 1:4 l'un par rapport à l'autre, R2 représente un noyau aromatique de la série du benzène auquel les groupes -c- et -N- sont fixés en position 1 :3 ou 1:
4 l'un par rapport à l'autre et R4 représente un noyau aromatique de la série du benzène qui porte un groupe OH et un groupe carboxy- lique en position ortho l'un par rapport à l'autre.
EMI1.2
c osés '- . ¯ ..... aFoon-"o
Ces colorants, monosulfoniques de colorants disazoïques carbamidiques asymétriques,sont des colorants directs de grande
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valeur, qui se distinguent par leur excellent rendement tinctorial et par une très bonne solidité aux traitements en présence d'eau de leurs teintures traitées avec des agents susceptibles de céder du cuivre.
La demanderesse a trouvé que ces propriétés précieuses ne sont pas propres uniquement aux colorants disazolques carbamidiques susmentionnés, mais qu'elles caractérisent en général les acides monosulf oniques des urées asymétriques de formule générale :
EMI2.1
dans laquelle R et R4 représentent des noyaux aromatiques de la série du benzène portant un groupe OH et un groupe carbo- xylique en position ortho l'un par rapport à l'autre, l'un des O H deux x représente un groupe -N=N- et l'autre x un groupe O H R1, R2 et R3 représentent des noyaux aromatiques de la série du benzène, formule dans laquelle, lorsque deux groupes sont liés à un même noyau benzénique, ces deux groupes sont fixés en position 1:
4 l'un par rapport à l'autre, lorsque les groupes -N=N- et -N- sont liés à un même noyau benzénique, ils sont fixés également en position 1:4 l'un par rapport à l'autre, lorsque les groupes -C- et -N-N- ou -N- sont liés à un même noyau benzénique, ils sont par contre fixés en position 1:4 ou 1:3 l'un par rapport à l'autre, R étant toujours lié directement à un atome d'azote de la liaison pontale x, et dans laquelle enfin le groupe benzénique relié directement au groupe -C- ne porte pas
0 de groupes sulfoniques et R ne porte également pas de groupes sulfoniques lorsque le groupe -CO- est directement relié au reste R2.
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On obtient ces nouveaux colorants par les procédés connus de préparation de produits de ce genre. Pour obtenir des produits répondant aux données ci-dessus lorsqu'on opère par les différents procédés décrits ci-après, il faut choisir les composants réactionnels de façon que le colorant final ne contienne qu'un seul groupe sulfonique, que les noyaux benzé- niques liés directement au groupe -CO- ne portent pas de groupes sulfoniques et que R soit également exempt de groupes sulfoniques lorsque le groupe -CO- est lié directement au reste R2.
Ces nouveaux colorants peuvent donc être obtenus par exemple par l'union de 1 molécule d'un colorant azoïque de formule générale :
EMI3.1
R-x-Rl-x-R2-NH2 dans laquelle R, x, R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, avec une molécule d'un colorant azoïque de formule géné- rale :
R4 -N-N-R3-NH2, dans laquelle R et R3 ont également la signification donnée plus haut, par traitement avec du phosgène, jusqu'à formation de l'urée correspondante.
'On peut d'autre part aussi obtenir des colorants de ce genre en diazotant 1 molécule d'un colorant aminoazolque de
EMI3.2
formule générale : H 0 H t R-x-Rl-x-R2-N-C-N-R3-NH2 , dans laquelle R, R1, R2, R3 et x ont la signification donnée plus haut, ou 1 molécule d'un colorant aminoazoîque de formule générale :
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EMI4.1
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont également la signification donnée plus haut et dans laquelle x représente un groupe -N-C-,
H O puis en copulant avec un acide o-oxycarboxylique de la série du benzène.
Un autre mode de préparation des nouveaux colorants définis ci-dessus consiste à tétrazoter les urées asymétriques de for- mule générale :
EMI4.2
dans laquelle K, B1 et B2 représentent des noyaux aromatiques de la série du benzène et y un groupe -C-N-, les groupes -N- et -NH2- étant fixés en position 1,4 l'un par rapport à l'autre et les groupes -C- et-N- ou -NH2 étant fixés l'un par rapport O à à 1!¯autre à une autre position que la position 1,2, puis à copu- ler avec 2 molécules identiques ou différentes d'acides o-oxy- carboxyliques de la série du benzène.
Parmi les produits répondant à la formule générale :
R-x-R1-x-R2-NH2 , on mentionnera les composés tels que l'acide 4'-(4"-amino)-
EMI4.3
benzoylamino-1,1' -azobenzène-4-oxy-2'-sulfo-5-carboxylique de
EMI4.4
formule : COOH H0-±J -N=N-<=:) -NH.CO":'l"" <=> -NH2 ' 5 ainsi que les composés de constitution analogue, par exemple
EMI4.5
l'acide 4' -(5"-ammo) -benzoylamino-1,1' -azobenzène-4-oxy-5' - sulfo-5-carboxylique, l'acide +'-(4'-amino)-benzoylamino-1.1'- azobenzène-2' -méthyl-smnéthoxy-4-oxy-5-carboxylique, l'acide + t -( +t'-amino) -benzoylamino-1.1 -azobenzéne-2 -méthyl-SLméthoxy-
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2-oxy-3-carboxylique, etc.
A cette classe appartiennent aussi les produits tels que
EMI5.2
1'. acide 4-oxy-I.I'-azobenzène-3t-(4"-amino)-carboylaminoben-
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zene-3-carboxylique de formule :
EMI5.4
EMI5.5
ainsi que les composés de constitution analogue, par exemple
EMI5.6
l'acide +-oxy-5-méthyl-1. l -azobenzéne-3 -( +"-amino) -carboyl- aminobenzene-3-carboxylique, l'acide 4-oxy-2-méthyl-l.l'-azo- benzène-5'-(4"-amino) -carboylammobenzène-5 -carboxylique, l'acide +-oxy-1.1-azobenzéne-3-(+"-amino-3"-$ulfo)-carboyl-
EMI5.7
aminobenzène-3-carboxylique, l'acide 4-oxy-l.l'-azobenzène-4'-
EMI5.8
(4"-amino)-carboylaminobenzéne-3-carboxylique, l'acide 4-oxy-5- méthyl-1.1 -azobenzéne- -( +"-amino-3't-sulfo) -carboylaminoben- zéne-3-carboxylique, le 4-amino-l.l'-azobenzene-4'-(4"-oxy-3"-
EMI5.9
carboxyl)-carboylaminobenzène de formule :
EMI5.10
EMI5.11
le 4-amino-2-méthyl-1,1'-azobenzène -4' -l'4"-oxy-5"-carboxy)- carboylaminobenzène, le 4-amino-2-méthyl-5-méthoxy-1,1'-azo- benzène-4'-(4"-oxy-5"-carboxy)-carboylaminobenzéne, le 4-amino- 2-méthyl-l.lt-azobenz%ene-4t-(4"-oxy-3"-earboxY-5"-méthYl)- carboylaminobenzéne, le 4-amino-2-méthyl-1,1' -azobenzène-4' - ( 4"-oxy-5"-carboxy-6"-méthyl)-carboylammobenzène, le 4-amino- 2 -méthy 1-1.1 t -a z obenz éne-3 t - ( +t' -oxy-3' -carb oxy-) -carb oylamino- benzène, le 4-amlno-2-méthyl-5-mëthoxy-l.1'-azobenzene-3'- ( 4"-oxy-3"-carboxy) -carboylammobenzène, le 4-amino-2-méthyl- 1.1'-azobenzene-4'-(4"-oxy-3"-carboxy-5"-suifo)-carboyiamino-
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benzène, le 4-amino-2-méthyl-l.l'-azobenzene-4'-(4"-oxy-3"- carboxy-6"-sulfo)-carboylaminobenzéne,
le +-amino-2-mthyl- l.r-azobenzene-4' -(2"-oxy-3"-carboxy-5"-sulfo)-carboylamlno- benzène, le +-amino-2-méthyl-5-méthoxy-1,1'-azobenzéne-3'- (21t-oxy-3"-carboxy-5"-sulfo)-carboylaminobenzène de formule .
EMI6.2
etc.
Parmi les produits qui correspondent aux produits ini- tiaux de formule générale :
R4-N-N-R3-NH2 on mentionnera par exemple les acides 4'-amino-l.l'-azoben-
EMI6.3
zène-4-oxy-3-carboxylique, 4'-amino-2'-méthyl-l.l'-azobenzène- +-oxy-3-carboxylique, 4'-amino-5'-méthoxy-2'-méthyl-1.1'- azobenzène-4-oxy-3-carboxylique, 4'-amino-3'-méthoxy-4-oxy-1,1' - azobenzene-3-carboxylique, 4'-amino-3'-méthyl-4-oxy-1,1'-azo- benzène-3-carboxylique, 4'-amino-1.1'-azobenzene-4-oxy-2'-sulfo- 5-carboxylique, etc.
Les urées asymétriques de formule générale :
EMI6.4
déjà définie plus haut, sont par exemple les produits tels que
EMI6.5
l'acide 4 -amino-4' -(4"-amino) -benzoylamino-àiphenylurée-J - sulfonique de formule :
EMI6.6
EMI6.7
la 4-amino-4'-(4"-amino-3"-sulfo)-benzoylamino-diphénylurée, la 4-amino-31-(4"-amino)-carboylaminobenzene-diphénylurée de formule : ,de
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EMI7.2
la 4-amino-4' -( 4"-amino) -carboyiamin'obenzene-diphénylurée, l'acide 4-amino-3'-(4"-amino)-carboylaminobenzène -diphénylurée- 3-sulfonique, la 4-amino-3'-(4"-amlno-3"-sulfo)-carboylamino- benzènediphénylurée, la 4-amino-4'-(4"-amino-3"-sulfo)-carboyl-
EMI7.3
aminobenzènediphénylurée, etc.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1
On dissout 33,7 parties du colorant monoazolque saponifié,
EMI7.4
préparé à partir d'acide 1-diazo-4-acétylammobenzène-2-sulfonique et d'acide 1-oxybenzène-2-carboxylique, sous forme de sel de sodium, en ajoutant 13,5 parties d'acétate de sodium, dans 250 parties d'eau. On traite cette solution à environ 60 avec 18,5 parties de chlorure de l'acide 3-nitrobenzolique, dilué avec 5 parties d'acétone.
On réduit le produit nitrobenzoylé formé avec une solution de 42 parties de sulfure de sodium cristallisé dans 75 parties d'eau, à 65-70 , en produit amino- benzoylé.,
On dissout 45,6 parties du produit de réduction ainsi que
EMI7.5
25,7 parties d'acide 4-amino-4' -oxy-1,1'-azobenzène-3' -canboxy- lique dans 3000 parties d'eau, en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline, et traite pendant 20 heures, en remuant, à 30-40 , avec' du phosgène, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe NH2 libre. Le dérivé carbamidique formé est précipité sous forme de sel de sodium, filtré et séché.
Ce produit forme une poudre brun-jaune et teint le coton, en bain faiblement alcalin et à 1'.aide d'une solution de sel
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de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaune-verdâtre, solides au lavage.
Exemple 2
On dissout 37,6 parties d'acide 4'-(4"-amino)-benzoyl-
EMI8.1
amino-1,1'-azobenzène-4-oxy-3-carboxylique ainsi que 33,7 par- ties d'acide 4'-amino-1,1'-azobenzéne-4-oxy-3-carboxy-2'-sul- fonique dans 3000 parties d'eau en ajoutant du carbonate de sodium Jusqu'à réaction nettement alcaline, et traite avec du phosgène pendant 20 heures, en remuant, à 30-40 , jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe NH2 libre. On précipite le dérivé carbamidique formé sous forme de sel de sodium, filtre et sèche. Ce produit est une poudre jaune qui teint le coton, en bain faiblement alcalin et à l'acide d'une solution de sel de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaune-verdâtre, solides au lavage.
Exemple 3
On dissout 37,6 parties d'acide 4'-(4"-amino)-benzoylamino-
EMI8.2
l.lt-azobenzéne-+-oxy-3-carboxylique ainsi que 38,1 parties d'acide 4'-amino-1,1' -azobenzène-2' -méthyl-5' -méthoxy-4-oxy- 3-carboxy-5-sulfonique dans 3000 parties d'eau en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline et traite avec du phosgene pendant 20 heures en remuant, à 30-40 , jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe NH2 libre.
On précipite le dérivé carbamidique sous forme de son sel de sodium, on le filtre et le sèche. Ce produit est une poudre orange qui teint le coton, en bain faiblement alcalin et à l'aide d'une solution de sel de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaune-
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rougeâtre, solides au lavage.
Exemple
On dissout 47,1 parties du colorant aminoazolque obtenu par saponification du groupe acétyle du colorant monoazolque
EMI9.1
préparé à partir d'acide l-(4'-amlnobenzoyl)-amino-4-acétyl- aminobenzène-2-sulfonique diazoté et d'acide 2-oxybenzène-1-
EMI9.2
carboxylique, ainsi que 25,7 parties d'acide'4-amino-4'-oxy-1.1'- azobenzène-3'-carboxylique dans 3000 parties d'eau, en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline et traite pendant 20 heures, avec du phosgène, en remuant, à 30- 40 , jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe NH2 libre. On précipite le dérivé carbamidique formé, à l'état de sel de sodium, on le filtre et le sèche.
Ce produit est une poudre brun-jaune qui teint le coton, en bain faiblement alcalin et à l'aide d'une solution de sel de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaunes, solides au lavage.
Exemple 5
On diazote de manière usuelle, à 5 , 27,2 parties d'acide
EMI9.3
4 -(4' -aminobenzoyl) -amino-1-oxybenzène-2-carboxylique avec 6,9 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, dans 200 parties d'eau, et copule le sel de diazonium ainsi formé avec 10,7 parties de l-amino-3-méthylbenzène, dissous dans 10 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau. On chauffe à 80 et précipite le colorant monoazolque formé sous forme de sel de sodium.
On dissout 39 parties du produit précipité ainsi que
EMI9.4
38,1 parties d'acide +' -amino-1.1' -azobenzéne-2' -méthyl-5t -
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méthoxy-4-oxy-3-carboxy-5-sulfonique dans 3000 parties d'eau en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline, et traite avec du phosgène pendant 30 minutes en remuant, à 30-40 , jusqu'à ce qu'on ne décelé plus de groupe NH2 libre. On précipite le dérivé carbamidique sous forme de sel de sodium, filtre et sèche. Le produit obtenu est une poudre brune qui teint le coton, en bain faiblement alcalin et à l'aide d'une solution de sel de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaune- rougeâtre, solides au lavage.
Exemple 6
On diazote 27,2 parties d'acide 1-(4'-aminobenzoyl)-amino- 4-oxybenzène-3-carboxylique, de manière usuelle, à 5 , avec 6,9 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlor- hydrique concentré et copule le sel de diazonium formé avec 10,7 parties de l-amino-3-méthylbenzène dissous dans 10 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau. On chauffe à 80 et précipite le colorant monoazoTque sous forme de sel de sodium.
On dissout 39 parties du colorant monoazoîque ainsi que
EMI10.2
18,8 parties d'acide 1.4-diaminobenzene-2-sulfonique dans 3000 parties d'eau en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à réaction nettement alcaline, et traite avec du phosgène pendant 20 heures, en remuant, à 30-40 , jusqu'à ce qu'on ne décelé plus qu'un seul groupe NH2 libre. On dissout le dérivé carbamidique dans une solution d'hydroxyde de sodium et diazote à 5-la en ajou- tant 6,9 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le sel de diazonium préci- pité et le copule à 0 avec 13,8 parties d'acide 2-oxybenzolque
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dissous avec 4 parties d'hydroxyde de sodium et 30 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau.
On précipite sous forme de sel de sodium le colorant formé, le filtre et le sèche. Il forme une poudre brune et teint le coton, en bain faiblement alcalin, et à l'aide d'une solution de sel de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaune-rougeâtre, solides au lavage.
Exemple 7
On dissout 18 parties d'acide 4-aminophényloxamique ainsi que 18,8 parties d'acide 1.4-diaminobenzène-2-sulfonique dans 3000 parties d'eau en ajoutant 60 parties de carbonate de sodium, et traite avec du phosgène pendant 20 heures, en remuant, à 30 - 40 , jusqu'à ce qu'on ne décelé plus qu'un seul groupe NH2 libre.
On précipite le dérivé carbamidique formé, le dissout à 60 , sous forme de sel de sodium, dans 2000 parties d'eau et introduit en remuant 18,5 parties de chlorure de l'acide 4-nitrobenzoîque, dilue avec 5 parties d'acétone. On réduit le produit nitroben- zoylé formé au moyen de 200 parties de limailles de fer et de 20 parties d'acide acétique dans 1000 parties d'eau, à l'ébul- lition, jusqu'à obtention d'un produit aminobenzoylé. On sapo- nifie ce produit en composé diaminé en le chauffant pendant 15 minutes à 90 dans 1000 parties d'eau avec 30 parties d'hydro- xyde de sodium et le précipite en acidulant.
On dissout 41,3 parties du produit réduit et saponifié dans 200 parties d'eau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à réaction neutre et diazote à 5-10 avec 13,8 parties de nitrite de sodium et 50 parties d'acide chlorhydrique concentré.
On copule à 0 le sel de diazonium précipité avec 27,6 parties
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d'acide 2-oxybenzolque dissous avec 8 parties d'hydroxyde de sodium et 60 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. On précipite le colorant formé sous forme de sel de sodium, le filtre et le sèche. Il forme une poudre brun-foncé qui teint le coton, en bain faiblement alcalin et à l'aide d'une solution de sel de cuivre préparée à partir de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances jaune-rougeâtre, solides au lavage.
Exemple 8
Dans un bain de teinture contenant 0,6 partie du colorant préparé d'après les indications du premier alinéa de l'exemple 1, ainsi que 2 parties de carbonate de sodium anhydre dans 3000 par- ties d'eau, on entre à 40-50 avec 100 parties de coton, chauffe le bain en heure à 90-950, ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint 3/4 d'heure à cette température.
On ajoute au bain de teinture une solution contenant 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 2,5 parties d'acide tartrique dans 100 parties d'eau, neutralisée avec une solution d'hydroxyde de sodium, et traite le coton dans ce bain pendant heure, à environ 950. Puis on rince et sèche de manière usuelle. Le co- ton est teint en nuances jaune-verdâtre solides.
On peut aussi employer les colorants de la présente invention pour teindre des tussus mixtes, par exemple des mélanges de laine et de fibranne viscose. Dans ce cas on teint avantageusement en bain neutre, en présence de chromate de sodium ou de potassium.
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"New Azo Dyes"
EMI1.1
general: H 0 H 0 'f1, R N = N-R1-N-C Ï-N-CI N-R, -N. = N R4,. wherein R represents the residue of sulfosalicylic acid, R1 and R3 are aromatic rings of the benzene series to which the -N = N- and -N- groups are attached in the 1: 4 position relative to the other, R2 represents an aromatic ring of the benzene series to which the -c- and -N- groups are attached in position 1: 3 or 1:
4 to each other and R4 represents an aromatic ring of the benzene series which carries an OH group and a carboxyl group in the ortho position to each other.
EMI1.2
c dares' -. ¯ ..... aFoon- "o
These dyes, monosulfonic of asymmetric carbamide disazo dyes, are direct dyes of great
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value, which are distinguished by their excellent dyeing performance and by their very good resistance to treatment in the presence of water of their dyes treated with agents liable to yield copper.
The Applicant has found that these valuable properties are not specific only to the aforementioned disazole carbamide dyes, but that they generally characterize the monosulfonic acids of asymmetric ureas of general formula:
EMI2.1
in which R and R4 represent aromatic rings of the benzene series bearing an OH group and a carboxylic group in position ortho to each other, one of the OH two x represents a group -N = N- and the other x an OH group R1, R2 and R3 represent aromatic rings of the benzene series, a formula in which, when two groups are linked to the same benzene ring, these two groups are attached in position 1:
4 with respect to each other, when the groups -N = N- and -N- are linked to the same benzene ring, they are also fixed in position 1: 4 with respect to each other, when the -C- and -NN- or -N- groups are linked to the same benzene ring, they are on the other hand fixed in position 1: 4 or 1: 3 with respect to each other, R being always linked directly to a nitrogen atom of the bridge bond x, and in which finally the benzene group connected directly to the -C- group does not carry
0 is sulfonic groups and R also does not carry sulfonic groups when the -CO- group is directly linked to the residue R2.
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These new dyes are obtained by the known processes for preparing products of this type. To obtain products corresponding to the above data when operating by the various processes described below, the reaction components must be chosen so that the final dye contains only one sulfonic group, only the benzene rings. linked directly to the -CO- group do not bear any sulphonic groups and that R is also free of sulphonic groups when the -CO- group is directly linked to the residue R2.
These new dyes can therefore be obtained for example by the union of 1 molecule of an azo dye of general formula:
EMI3.1
R-x-Rl-x-R2-NH2 in which R, x, R1 and R2 have the meaning given above, with a molecule of an azo dye of the general formula:
R4 -N-N-R3-NH2, in which R and R3 also have the meaning given above, by treatment with phosgene, until the corresponding urea is formed.
'On the other hand, dyes of this type can also be obtained by diazotizing 1 molecule of an aminoazole dye of
EMI3.2
general formula: H 0 H t Rx-Rl-x-R2-NCN-R3-NH2, in which R, R1, R2, R3 and x have the meaning given above, or 1 molecule of an aminoazo dye of general formula :
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EMI4.1
in which R1, R2, R3 and R4 also have the meaning given above and in which x represents a group -N-C-,
HO then by coupling with an o-oxycarboxylic acid of the benzene series.
Another method of preparing the new dyes defined above consists in tetrazoting the asymmetric ureas of the general formula:
EMI4.2
in which K, B1 and B2 represent aromatic rings of the benzene series and y is a -CN- group, the -N- and -NH2- groups being attached in the 1,4 position relative to each other and the groups -C- and-N- or -NH2 being attached to each other with respect to O to 1! ¯ the other at a position other than the 1,2 position, then to copulate with 2 identical or different molecules of o-oxycarboxylic acids of the benzene series.
Among the products corresponding to the general formula:
R-x-R1-x-R2-NH2, mention will be made of compounds such as 4 '- (4 "-amino) - acid
EMI4.3
benzoylamino-1,1 '-azobenzene-4-oxy-2'-sulfo-5-carboxylique de
EMI4.4
formula: COOH H0- ± J -N = N - <= :) -NH.CO ": 'l" "<=> -NH2' 5 as well as compounds of similar constitution, for example
EMI4.5
4 '- (5 "-ammo) -benzoylamino-1,1' -azobenzene-4-oxy-5 '- sulfo-5-carboxylic acid, +' - (4'-amino) -benzoylamino- acid 1.1'- azobenzene-2 '-methyl-smnethoxy-4-oxy-5-carboxylic acid, + t - (+ t'-amino) -benzoylamino-1.1 -azobenzene-2 -methyl-SLmethoxy-
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
2-oxy-3-carboxylic, etc.
To this class also belong products such as
EMI5.2
1 '. 4-oxy-I.I'-azobenzene-3t- (4 "-amino) -carboylaminoben- acid
EMI5.3
zene-3-carboxylic of formula:
EMI5.4
EMI5.5
as well as compounds of similar constitution, for example
EMI5.6
+ -oxy-5-methyl-1 acid. 1 -azobenzene-3 - (+ "- amino) -carboyl- aminobenzene-3-carboxylic acid, 4-oxy-2-methyl-l.l'-azobenzene-5 '- (4" -amino) -carboylammobenzene-5 -carboxylic acid, + -oxy-1.1-azobenzene-3 - (+ "- amino-3" - $ ulfo) -carboyl-
EMI5.7
aminobenzene-3-carboxylic acid, 4-oxy-l.l'-azobenzene-4'-
EMI5.8
(4 "-amino) -carboylaminobenzene-3-carboxylic acid, 4-oxy-5- methyl-1.1 -azobenzene- - (+" - amino-3't-sulfo) -carboylaminobenzene-3-carboxylic acid, 4-amino-l.l'-azobenzene-4 '- (4 "-oxy-3" -
EMI5.9
carboxyl) -carboylaminobenzene of formula:
EMI5.10
EMI5.11
4-amino-2-methyl-1,1'-azobenzene -4 '-l'4 "-oxy-5" -carboxy) - carboylaminobenzene, 4-amino-2-methyl-5-methoxy-1,1 '-azo- benzene-4' - (4 "-oxy-5" -carboxy) -carboylaminobenzene, 4-amino-2-methyl-l.lt-azobenz% ene-4t- (4 "-oxy-3" -earboxY-5 "-methYl) - carboylaminobenzene, 4-amino-2-methyl-1,1 '-azobenzene-4' - (4" -oxy-5 "-carboxy-6" -methyl) -carboylammobenzene, 4-amino- 2 -methyl 1-1.1 t -az obenz ene-3 t - (+ t '-oxy-3' -carb oxy-) -carb oylamino-benzene, 4-amlno-2-methyl-5- methoxy-1,1'-azobenzene-3'- (4 "-oxy-3" -carboxy) -carboylammobenzene, 4-amino-2-methyl-1.1'-azobenzene-4 '- (4 "-oxy-3 "-carboxy-5" -suifo) -carboyiamino-
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
benzene, 4-amino-2-methyl-l.l'-azobenzene-4 '- (4 "-oxy-3" - carboxy-6 "-sulfo) -carboylaminobenzene,
+ -amino-2-mthyl- lr-azobenzene-4 '- (2 "-oxy-3" -carboxy-5 "-sulfo) -carboylamlnobenzene, + -amino-2-methyl-5-methoxy- 1,1'-Azobenzene-3'- (21t-oxy-3 "-carboxy-5" -sulfo) -carboylaminobenzene of formula.
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etc.
Among the products which correspond to the initial products of general formula:
R4-N-N-R3-NH2, for example, the acids 4'-amino-l.l'-azoben-
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zene-4-oxy-3-carboxylic, 4'-amino-2'-methyl-l.l'-azobenzene- + -oxy-3-carboxylic, 4'-amino-5'-methoxy-2'-methyl- 1.1'- azobenzene-4-oxy-3-carboxylic, 4'-amino-3'-methoxy-4-oxy-1,1 '- azobenzene-3-carboxylic, 4'-amino-3'-methyl-4- oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic, 4'-amino-1.1'-azobenzene-4-oxy-2'-sulfo-5-carboxylic, etc.
Asymmetric ureas of general formula:
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already defined above, are for example products such as
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4 -amino-4 '- (4 "-amino) -benzoylamino-àiphenylurea-J - sulfonic acid of the formula:
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4-amino-4 '- (4 "-amino-3" -sulfo) -benzoylamino-diphenylurea, 4-amino-31- (4 "-amino) -carboylaminobenzene-diphenylurea of formula :, de
<Desc / Clms Page number 7>
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4-amino-4 '- (4 "-amino) -carboyiamin'obenzene-diphenylurea, 4-amino-3' - (4" -amino) -carboylaminobenzene -diphenylurea-3-sulfonic acid, 4-amino -3 '- (4 "-amino-3" -sulfo) -carboylamino- benzenediphenylurea, 4-amino-4' - (4 "-amino-3" -sulfo) -carboyl-
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aminobenzenediphenylurea, etc.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1
33.7 parts of the saponified monoazole dye are dissolved,
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prepared from 1-diazo-4-acetylammobenzene-2-sulfonic acid and 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, as sodium salt, by adding 13.5 parts of sodium acetate, in 250 parts of water. This solution is treated to about 60 with 18.5 parts of 3-nitrobenzolic acid chloride, diluted with 5 parts of acetone.
The nitrobenzoyl product formed is reduced with a solution of 42 parts of sodium sulphide crystallized in 75 parts of water, at 65-70, to the amino-benzoyl product.
45.6 parts of the reduction product are dissolved as well as
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25.7 parts of 4-amino-4 '-oxy-1,1'-azobenzene-3' -canboxylic acid in 3000 parts of water, adding sodium carbonate until a markedly alkaline reaction, and treat for 20 hours, stirring, at 30-40, with phosgene, until no free NH 2 group can be detected. The carbamide derivative formed is precipitated in the form of the sodium salt, filtered and dried.
This product forms a yellow-brown powder and dyes the cotton in a weakly alkaline bath with the aid of a salt solution.
<Desc / Clms Page number 8>
of copper prepared from copper sulfate and sodium tartrate, in greenish-yellow shades, washing solid.
Example 2
37.6 parts of 4 '- (4 "-amino) -benzoyl- acid are dissolved.
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amino-1,1'-azobenzene-4-oxy-3-carboxylic acid as well as 33.7 parts of 4'-amino-1,1'-azobenzene-4-oxy-3-carboxy-2'- acid sulphonate in 3000 parts of water adding sodium carbonate until clearly alkaline reaction, and treat with phosgene for 20 hours, stirring, at 30-40, until no longer detectable of free NH2 group. The carbamidic derivative formed is precipitated in the form of the sodium salt, filtered and dried. This product is a yellow powder which dyes cotton, in a weakly alkaline and acidic bath of a solution of copper salt prepared from copper sulphate and sodium tartrate, in yellow-greenish shades, solid in washing .
Example 3
37.6 parts of 4 '- (4 "-amino) -benzoylamino- acid are dissolved.
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l.lt-azobenzene - + - oxy-3-carboxylic acid as well as 38.1 parts of 4'-amino-1,1 '-azobenzene-2' -methyl-5 '-methoxy-4-oxy- 3- 5-carboxy sulfonic acid in 3000 parts of water adding sodium carbonate until clearly alkaline reaction and treat with phosgene for 20 hours with stirring, at 30-40, until no longer detectable of free NH2 group.
The carbamide derivative is precipitated in the form of its sodium salt, it is filtered and dried. This product is an orange powder which dyes cotton, in a weakly alkaline bath and using a solution of copper salt prepared from copper sulfate and sodium tartrate, in yellow shades.
<Desc / Clms Page number 9>
reddish, washing solid.
Example
47.1 parts of the aminoazole dye obtained by saponification of the acetyl group of the monoazole dye are dissolved.
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prepared from diazotized 1- (4'-amlnobenzoyl) -amino-4-acetyl-aminobenzene-2-sulfonic acid and 2-oxybenzene-1- acid
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carboxylic acid, as well as 25.7 parts of '4-amino-4'-oxy-1.1'-azobenzene-3'-carboxylic acid in 3000 parts of water, adding sodium carbonate until the reaction is clearly alkaline and treat for 20 hours with phosgene, stirring, at 30-40, until no free NH 2 group can be detected. The carbamidic derivative formed is precipitated in the sodium salt form, it is filtered and dried.
This product is a brown-yellow powder which dyes cotton, in a weakly alkaline bath and using a solution of copper salt prepared from copper sulfate and sodium tartrate, in yellow shades, solid in washing .
Example 5
Diazotized in the usual way, with 5.27.2 parts of acid
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4 - (4 '-aminobenzoyl) -amino-1-oxybenzene-2-carboxylic acid with 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid, in 200 parts of water, and copulates the diazonium salt as well formed with 10.7 parts of 1-amino-3-methylbenzene, dissolved in 10 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water. Heated to 80 and precipitated the monoazole dye formed in the form of sodium salt.
39 parts of the precipitated product are dissolved as well as
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38.1 parts of + '-amino-1.1' -azobenzene-2 '-methyl-5t -
<Desc / Clms Page number 10>
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methoxy-4-oxy-3-carboxy-5-sulfonic acid in 3000 parts of water by adding sodium carbonate until clearly alkaline reaction, and treat with phosgene for 30 minutes while stirring, at 30-40, until that no free NH2 group is detected. The carbamide derivative is precipitated in the form of the sodium salt, filtered and dried. The product obtained is a brown powder which dyes cotton, in a weakly alkaline bath and using a solution of copper salt prepared from copper sulphate and sodium tartrate, in yellow-reddish shades, solid in color. washing.
Example 6
27.2 parts of 1- (4'-aminobenzoyl) -amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid are dinitrogenated in the usual manner at 5 with 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of acid. concentrated hydrochloric acid and copulates the diazonium salt formed with 10.7 parts of 1-amino-3-methylbenzene dissolved in 10 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water. The mixture is heated to 80 and the monoazoTque dye is precipitated in the form of the sodium salt.
39 parts of the monoazoic dye are dissolved as well as
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18.8 parts of 1.4-diaminobenzene-2-sulfonic acid in 3000 parts of water by adding sodium carbonate until a markedly alkaline reaction, and treat with phosgene for 20 hours, stirring, at 30-40, until only one free NH2 group is detected. The carbamid derivative is dissolved in a 5-1 nitrogen / sodium hydroxide solution, adding 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid. The precipitated diazonium salt and the 0-coupler are filtered off with 13.8 parts of 2-oxybenzole acid.
<Desc / Clms Page number 11>
dissolved with 4 parts of sodium hydroxide and 30 parts of sodium carbonate in 200 parts of water.
The dye formed is precipitated in the form of the sodium salt, filtered and dried. It forms a brown powder and dyes the cotton, in a weakly alkaline bath, and using a solution of copper salt prepared from copper sulfate and sodium tartrate, in yellow-reddish shades, solid in washing .
Example 7
18 parts of 4-aminophenyloxamic acid and 18.8 parts of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 3000 parts of water, adding 60 parts of sodium carbonate, and treated with phosgene for 20 hours, stirring at 30 - 40 until only one free NH2 group is detected.
The carbamidic derivative formed is precipitated, dissolved at 60, in the form of the sodium salt, in 2000 parts of water and introduced with stirring 18.5 parts of 4-nitrobenzoic acid chloride, diluted with 5 parts of acetone . The nitrobenzoyl product formed is reduced by means of 200 parts of iron filings and 20 parts of acetic acid in 1000 parts of water, at the boil, until an aminobenzoyl product is obtained. This product is saponified to the diamine compound by heating it for 15 minutes at 90 in 1000 parts of water with 30 parts of sodium hydroxide and precipitates with acidulation.
41.3 parts of the reduced and saponified product are dissolved in 200 parts of water by adding sodium hydroxide solution until neutral reaction and 5-10 dinitrogen with 13.8 parts of sodium nitrite and 50 parts of concentrated hydrochloric acid.
The precipitated diazonium salt is coupled to 0 with 27.6 parts.
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of 2-oxybenzolic acid dissolved with 8 parts of sodium hydroxide and 60 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The dye formed is precipitated in the form of the sodium salt, filtered and dried. It forms a dark brown powder which dyes cotton, in a weakly alkaline bath and using a solution of copper salt prepared from copper sulphate and sodium tartrate, in yellow-reddish shades, solid in color. washing.
Example 8
In a dye bath containing 0.6 part of the dye prepared according to the indications of the first paragraph of Example 1, as well as 2 parts of anhydrous sodium carbonate in 3000 parts of water, one enters at 40- 50 with 100 parts of cotton, heat the bath in hours to 90-950, add 30 parts of crystallized sodium sulphate and dyed 3/4 of an hour at this temperature.
A solution containing 2 parts of crystallized copper sulphate and 2.5 parts of tartaric acid in 100 parts of water, neutralized with sodium hydroxide solution, is added to the dye bath, and the cotton is treated in this bath for hour, about 950. Then rinsed and dried in the usual manner. Cotton is dyed in solid yellow-greenish shades.
The dyes of the present invention can also be used to dye mixed tussus, for example blends of wool and viscose fibran. In this case, it is advantageously dyed in a neutral bath, in the presence of sodium or potassium chromate.