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SANDOZ S.A., résidant à BALE (Suisse).
COLORANTS DISAZOIQUES METALLISABLES, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION.
La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants disa- zoïques qui montent sur le coton et les fibres de cellulose régénérée et dont les teintures peuvent être traitées par des agents cédant des métaux.
Les teintures métallisées se distinguent par des propriétés de solidité remarquables; c'est ainsi,, par(-exemple,. que des teintures traitées par un composé complexe de cuivre à cation actifs éventuellement basique (ce com- posé pouvant être obtenu d'après les brevets suisses 253.709 et 261.048 à 261. 052) résistent à la cuisson et aux acides et possèdent une excellente solidité à la lumière. Les teintures traitées par des sels de cuivre sont, de même., parfaitement solides à la lumière et, en outre,, solides à la lu- mière et., en outre, solides en milieu alcalin.
On prépare les nouveaux colorants en tétrazotant 1 molécule d' acide 4.4'-diamino 3.3'-dihydroxy diphényl l.l'-urée 6.6'- disulfonique puis en copulant le composé tétrazoïque avec 2 molécules d'un hydroxy naphtalène exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques et qui copule en position ortho par rapport à son groupe hydroxyle.
Les hydroxy naphtalènes envisagés comme composantes de copula- tion sont, par exemple, le 2-hydroxy naphtalène, les 2-hydroxy-naphtalène- sulfamides et leurs dérivés substitués sur l'azote, le 2.7-dihydroxy naphtalène, les 2-hydroxy 6 ou 7-méthoxy naphtalène les 2-hydroxy 8-acylamino naphtalènes, les 2-hydroxy 8-carbo-alcoxy amino naphtalènes,
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le 1-hydroxy 4-méthyl naphtalène, le 1-hydroxy 4-benzoyl naphtalène, le 1-hydroxy 5.8-dichloro naphtalène et le 1.5-dihydroxy naphtalène.
La copulation du dérivé de l'urée tétrazoté avec la composante de copulation est effectuée, de préférence., en milieu rendu alcalin par de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, éventuellement en présence d'une base tertiaire organique comme la pyridine ou la quinoléine ou d'un mélange brut de bases pyridiniques.
La copulation achevée., on isole et on sèche le colorant disazoïque de la fa- çon habituelle.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les parties sont des parties en poids et les pourcentages.. des pourcentages en poids.
EXEMPLE 1.
On dissout 8.7 parties d'acide 4.4'-diamino 3.3'-dihydroxy diphé- nyl 1.1'-urée 6.6'-disulfonique dans une solution de 3,2 parties d'hydroxyde de sodium et 130 parties d'eau. On ajoute à la solution 2,8 parties de nitri- te de sodium puis on la verse lentement, à 15 environ, dans un mélange de 18.5 parties d'acide chlorhydrique concentré, 10 parties d'eau et 10 parties de glace. La réaction achevée, on sépare le composé tétrazoïque par addition de chlorure de sodium à la solution réactionnelle puis on le filtre. A la température ordinaire, et en agitant, on incorpore la pàte obtenue à une solution de 12,6 parties de phényl-amide de l'acide 2-hydroxy naphtalène 6- carobxylique, 10 parties d'une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium.
10 parties de pyridine et 200 parties d'eau. La copulation achevée,, on sépa- re le colorant disazoïque formé par addition de chlorure de sodium à la so- lution, on le filtre. on le lave avec une¯ addition de chlorure de sodium puis on le sèche sous vide. Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances violet-rouge qui, après cuivrage, offrent une excellente soli- dité au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 2.
On dissout 8,7 parties d'acide 4.4'-diamino 3.3'-dihydroxy diphényl 1.13'-urée 6.6'-disulfonique dans 130 parties d'une solution à 2,5% d'hydroxyde de sodium. Après addition de 2,8 parties de nitrite de sodium on verse lente- ment la solution, à 15 environ et en agitant. dans un mélange de 18,5 parties d'acide chlorhydrique concentré. 10 parties d'eau et 10 parties de glace.
La tétrazotation achevée, on incorpore à la suspension 8,7 parties de 2-hy- droxy naphtalène puis on porte le pH de la masse réactionnelle à une valeur de 5 à 6 en ajoutant 7 parties environ d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 10 parties de pyridine et 16 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et l'on agite jusqu'à ce que la copulation soit achevée. On précipite alors le colorant disazoïque formé avec du chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec une solution à 20% de chlorure de sodium et on le sèche sous vide. Ce colorant teint le coton et les fibres de cellu- lose régénérée en des nuances violet-rouge qui, une fois cuivrées, offrent une excellente solidité au lavage, à la lumière et en milieux acide et alca- lin.
EXEMPLE 3.
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On tétrazote 8,7 parties d'acide 4.4'-diamino 3;3'-dihydroxy di- phényl l.l'-urée 6.6'-disulfonique selon les données de l'exemple précédent puis on copule le compose tètrazoïque avec 7 parties de 2.7-dihydroxy naphta-
EMI3.2
lene. On sépare le colorant disazoïque obtenu de la solution réactionnelle par addition d'acide acétique, puis on le filtre et on le sèche sous vide.
Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances rouge Bordeaux qui, une fols cuivrées, sont solides au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 4.
EMI3.3
On tétxazote, selon les indications de l'exemple 2, tri,7 parties d'acide 4.4--diamino 3.3'-dihydroxy diphényl l.l'-uree 6.6'-disulfonique. La tetrazotation achevée, on introduit dans la suspension 10,2 parties de 1-
EMI3.4
hydroxy 5.-dichloro naphtalène puis on copule selon les données de l'exemple 2, Le colorant disazo3:que forme teint le coton et les ribres de cellulose ré- générée en des nuances. violettes qui, une fois cuivrées. offrent une excellente solidité au lavage, à la lumière et en milieux acide et alcalin.
EXEMPLE 5.
EMI3.5
Si. dans l'exemple précédent., on remplace les 1Q,2 parties de 1-hydragy-5 .-d3.chloro naphtalène par .2, & parties de 2-hdroxY-5-benzoylam:L- no naphtalène,. on obtient de même un colorant disazoique précieux qui teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances violet-rouge. possédant,, une fois cuivrées. d'excellentes propriétés de solidité.
EXEMPLE 6.
De la fagon décrite à l'exemple 2, on tétrazote 8.7 parties d'aci-
EMI3.6
de 4..4'diamino 3.3'-y'xy diphényl l.l'-urée 6.6'-sulfonique. On introduit dans la suspension du tétrazojjque 9,8 parties de 2-hydroxy 6-méthylsulfonyl naphtalène, la copulation s'effectuant avec formation du colorant disazoïque.
On sépare celui-ci de la solution alcaline., à un pH d'environ 9, après addition d'acide chlorhydrique. On filtre le colorant, on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium et on le sèche à 70 . Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances rouge Bordeaux offrant.. après cuivrage. une excellente solidité au lavage., à la lumière.. en milieu acide et en milieu alcalin.
Le tableau suivant indique d'autres colorants avec mention de ;La nuance de leur teinture cuivrée sur coton, colorants que l'on peut obtenir
EMI3.7
en copulant 1 molécule d'acide 4.4.'-diamino 3.3'-dihydroxy diphényl l.l'-urée 6.6'-disulfonique tétrazoté avec 2 molécules d'un hydroxy naphtalène exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques.
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TABLEAU.
EMI4.1
<tb> Exem- <SEP> Nuance <SEP> de <SEP> la <SEP> teintuple <SEP> No: <SEP> Hydroxy <SEP> naphtalène <SEP> re <SEP> cuivrée <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb> 7 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 7-méthoxy <SEP> naphtalène <SEP> rouge <SEP> Bordeaux
<tb>
EMI4.2
a 2-hydroxy -1'néthyl benzoylamino
EMI4.3
<tb> naphtalène <SEP> violet-rouge
<tb>
<tb> 9 <SEP> Anilide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxy <SEP> naphtalène
<tb>
<tb> 3-carboxylique <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI4.4
10 4'-méthyl-anilide de 1-acide 2-hydroxy naphtalène 3-carboxylique " " 11 2' mêthy7.
.'-chloro-anil.de de l'acide
EMI4.5
<tb> 2-hydroxy <SEP> naphtalène <SEP> 6-carboxylique <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 12 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-hydroxy <SEP> naphtalène-
<tb>
<tb> 3-carboxylique <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI4.6
13 2*-hydroxy-éthylaïnide de l'acide
EMI4.7
<tb> 2-hydroxy <SEP> naphtalène <SEP> 3-carboxylique <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 14 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 6-méthyl <SEP> naphtalène <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 15 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 6-tertio-amyl <SEP> naphtalène <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 16 <SEP> 2-hydroxy <SEP> naphtalène <SEP> 6-sulfamide <SEP> violette
<tb>
EMI4.8
17 2-hydroxy 8-formylamino naphtalène bleu-rougeâtre 18 2-hydroxy 8-acétylamino naphtalène Il n
EMI4.9
<tb> 19 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbométhoxy-amino
<tb> naphtalène <SEP> bleue
<tb>
<tb> 20 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbéthoxy-amino <SEP>
naphtalène <SEP> "
<tb>
<tb> 21 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbopropoxy-amino <SEP> naphtalène <SEP> "
<tb>
<tb> 22 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbo-(2'-méthoxy)-éthoxyamino <SEP> naphtalène <SEP> "
<tb>
<tb> 23 <SEP> 1-hydroxy <SEP> 4-chloro <SEP> naphtalène <SEP> brune
<tb>
EXEMPTE 24.
On introduit à 40 100 parties de coton dans un bain constitué par 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 3. 000 parties d'eau.
On porte le bain de teinture en 30 minutes à l'ébullition et on l'y maintient 15 minutes. Pendant ce temps, on ajoute au bain,, par petites portions, 40 parties de sulfate de sodium anhydre. Au terme de l'opération de teinture, on refroidit le bain en 30 minutes à 50-60 ; on retire la marchandise tein- te et on la rince à l'eau froide.
Ayant rincé la teinture sur coton, on la laisse digérer pendant 30 minutes, à 60-70 .. dans un bain de traitement ultérieur composé de 3 par- ties de sulfate de cuivre cristallisé, 1 partie d'acide acétique concentré et 3.000 parties d'eau,, puis on rince à nouveau et l'on sèche.
Une autre sorte de traitement ultérieur consiste à traiter la marchandise teinte et rincée, pendant 30 minutes à 60-70 , dans un bain
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constitué par 3 parties d'un produit de condensation cuprifère à base de dieyano-diamide et 3.000 parties d'eau, puis àrincer la teinture cuivrée et a la sécher.
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SANDOZ S.A., residing in BALE (Switzerland).
METALLIZABLE DISAZOIC COLORANTS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION.
The present invention relates to novel disazo dyes which mount on cotton and regenerated cellulose fibers and whose dyes can be treated with metal-releasing agents.
Metallic dyes are distinguished by remarkable fastness properties; it is thus, for (-example ,. that dyes treated with a complex compound of copper with possibly basic active cation (this compound being obtainable according to Swiss patents 253,709 and 261,048 to 261,052) resist to baking and acids and have excellent lightfastness. Dyes treated with copper salts are likewise perfectly lightfast and furthermore lightfast and lightfast. Besides, solids in alkaline medium.
The new dyes are prepared by tetrazotating 1 molecule of 4.4'-diamino 3.3'-dihydroxy diphenyl l.l'-urea 6.6'-disulfonic acid and then coupling the tetrazo compound with 2 molecules of a hydroxy naphthalene free of sulfonic groups and carboxylic and which copulates in the ortho position to its hydroxyl group.
The hydroxy naphthalenes contemplated as coupling components are, for example, 2-hydroxy naphthalene, 2-hydroxy-naphthalenesulfonamides and their nitrogen-substituted derivatives, 2.7-dihydroxy naphthalene, 2-hydroxy 6 or 7-methoxy naphthalene 2-hydroxy 8-acylamino naphthalenes, 2-hydroxy 8-carbo-alkoxy amino naphthalenes,
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1-hydroxy 4-methyl naphthalene, 1-hydroxy 4-benzoyl naphthalene, 1-hydroxy 5.8-dichloro naphthalene and 1.5-dihydroxy naphthalene.
The coupling of the tetrazotated urea derivative with the coupling component is preferably carried out in a medium made alkaline with sodium or potassium hydroxide, optionally in the presence of an organic tertiary base such as pyridine or quinoline or a crude mixture of pyridine bases.
When coupling is complete, the disazo dye is isolated and dried in the usual manner.
The following examples illustrate the invention without limiting it.
Parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
EXAMPLE 1.
8.7 parts of 4.4'-diamino 3.3'-dihydroxy diphenyl 1.1'-urea 6.6'-disulfonic acid are dissolved in a solution of 3.2 parts of sodium hydroxide and 130 parts of water. 2.8 parts of sodium nitrite are added to the solution and then slowly poured, about 15, into a mixture of 18.5 parts of concentrated hydrochloric acid, 10 parts of water and 10 parts of ice. When the reaction is complete, the tetrazo compound is separated by adding sodium chloride to the reaction solution and then filtered. At room temperature, and with stirring, the paste obtained is incorporated into a solution of 12.6 parts of 2-hydroxy naphthalene 6-carobxylic acid phenyl-amide, 10 parts of a concentrated solution of hydroxide ammonium.
10 parts of pyridine and 200 parts of water. When coupling is complete, the disazo dye formed is separated off by adding sodium chloride to the solution and filtered. it is washed with an addition of sodium chloride and then dried in vacuo. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in violet-red shades which, after copper plating, offer excellent resistance to washing and light.
EXAMPLE 2.
8.7 parts of 4.4'-diamino 3.3'-dihydroxy diphenyl 1.13'-urea 6.6'-disulfonic acid are dissolved in 130 parts of a 2.5% solution of sodium hydroxide. After the addition of 2.8 parts of sodium nitrite the solution is poured in slowly, at about 15 and with stirring. in a mixture of 18.5 parts of concentrated hydrochloric acid. 10 parts water and 10 parts ice.
Once the tetrazotation is completed, 8.7 parts of 2-hydroxy naphthalene are incorporated into the suspension and then the pH of the reaction mass is brought to a value of 5 to 6 by adding approximately 7 parts of a 30% solution of sodium hydroxide. Then 10 parts of pyridine and 16 parts of 30% sodium hydroxide solution are added and stirred until coupling is complete. The disazo dye formed is then precipitated with sodium chloride, filtered, washed with 20% sodium chloride solution and dried in vacuo. This dye dyes cotton and regenerated cellulose fibers in violet-red shades which, when coppery, offer excellent fastness to washing, to light and in acid and alkaline environments.
EXAMPLE 3.
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8.7 parts of 4.4'-diamino 3; 3'-dihydroxy di-phenyl l.-urea 6.6'-disulfonic acid are tetrazot according to the data of the previous example and then the tetrazo compound is copulated with 7 parts of 2.7-dihydroxy naphtha-
EMI3.2
lene. The disazo dye obtained is separated from the reaction solution by adding acetic acid, then filtered and dried in vacuo.
It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in Bordeaux red shades which, a copper color, are strong in washing and light.
EXAMPLE 4.
EMI3.3
7 parts of 4.4 - diamino 3.3'-dihydroxy diphenyl l.l'-uree 6.6'-disulphonic acid are tetxitrogen according to the indications of Example 2, tri. When the tetrazotation is completed, 10.2 parts of 1-
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hydroxy 5.-dichloro naphthalene and then copulating according to the data of example 2, the dye disazo3: which forms dyes cotton and the ribs of regenerated cellulose in shades. violets which, once coppery. offer excellent resistance to washing, light and in acidic and alkaline environments.
EXAMPLE 5.
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If. In the previous example, we replace the 1Q, 2 parts of 1-hydragy-5.-D3.chloro naphthalene by .2, & parts of 2-hdroxY-5-benzoylam: L-no naphthalene ,. a valuable disazo dye is also obtained which dyes the cotton and the regenerated cellulose fibers in purple-red shades. possessing, once coppery. excellent strength properties.
EXAMPLE 6.
In the manner described in Example 2, 8.7 parts of acid are tetrazated.
EMI3.6
of 4..4'diamino 3.3'-y'xy diphenyl l.l'-urea 6.6'-sulfonic. 9.8 parts of 2-hydroxy 6-methylsulfonyl naphthalene are introduced into the tetrazoic suspension, the coupling taking place with formation of the disazo dye.
This is separated from the alkaline solution, at a pH of about 9, after addition of hydrochloric acid. The dye is filtered off, washed with 10% sodium chloride solution and dried at 70. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in Bordeaux red shades offering .. after copper plating. excellent fastness to washing., to light .. in acidic and alkaline media.
The following table indicates other dyes with mention of; The shade of their copper dye on cotton, dyes that can be obtained
EMI3.7
by coupling 1 molecule of 4.4 .'-diamino 3.3'-dihydroxy diphenyl l.l'-urea 6.6'-disulfonic tetrazot with 2 molecules of a hydroxy naphthalene free of sulfonic and carboxylic groups.
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BOARD.
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<tb> Exem- <SEP> Shade <SEP> of <SEP> the <SEP> tinted <SEP> No: <SEP> Hydroxy <SEP> naphthalene <SEP> re <SEP> copper <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb> 7 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 7-methoxy <SEP> naphthalene <SEP> red <SEP> Bordeaux
<tb>
EMI4.2
a 2-hydroxy -1'nethyl benzoylamino
EMI4.3
<tb> Naphthalene <SEP> violet-red
<tb>
<tb> 9 <SEP> Anilide <SEP> of <SEP> 2-hydroxy <SEP> <SEP> naphthalene <SEP>
<tb>
<tb> 3-carboxylic <SEP> "<SEP>"
<tb>
EMI4.4
10 2-Hydroxy-naphthalene 3-carboxylic acid 4'-methyl-anilide "" 11 2 'methyl7.
.'- chloro-anil.de acid
EMI4.5
<tb> 2-hydroxy <SEP> naphthalene <SEP> 6-carboxylic <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> 12 <SEP> Amide <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2-hydroxy <SEP> naphthalene-
<tb>
<tb> 3-carboxylic <SEP> "<SEP>"
<tb>
EMI4.6
13 2 * -hydroxy-ethylainide of the acid
EMI4.7
<tb> 2-hydroxy <SEP> naphthalene <SEP> 3-carboxylic <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> 14 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 6-methyl <SEP> naphthalene <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> 15 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 6-tertio-amyl <SEP> naphthalene <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> 16 <SEP> 2-hydroxy <SEP> naphthalene <SEP> 6-sulfonamide <SEP> violet
<tb>
EMI4.8
17 2-hydroxy 8-formylamino naphthalene reddish-blue 18 2-hydroxy 8-acetylamino naphthalene Il n
EMI4.9
<tb> 19 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbomethoxy-amino
<tb> naphthalene <SEP> blue
<tb>
<tb> 20 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbethoxy-amino <SEP>
Naphthalene <SEP> "
<tb>
<tb> 21 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbopropoxy-amino <SEP> naphthalene <SEP> "
<tb>
<tb> 22 <SEP> 2-hydroxy <SEP> 8-carbo- (2'-methoxy) -ethoxyamino <SEP> naphthalene <SEP> "
<tb>
<tb> 23 <SEP> 1-hydroxy <SEP> 4-chloro <SEP> naphthalene <SEP> brown
<tb>
EXEMPT 24.
40,100 parts of cotton are introduced into a bath consisting of 2 parts of the dye obtained according to Example 1 and 3,000 parts of water.
The dye bath is brought to the boil in 30 minutes and kept there for 15 minutes. During this time, 40 parts of anhydrous sodium sulfate are added to the bath in small portions. At the end of the dyeing operation, the bath is cooled in 30 minutes to 50-60; the dyed goods are removed and rinsed with cold water.
After rinsing the dye on cotton, it is allowed to digest for 30 minutes at 60-70 in a post-treatment bath composed of 3 parts of crystallized copper sulphate, 1 part of concentrated acetic acid and 3,000 parts of acetic acid. water, then rinsed again and dried.
Another kind of after-treatment is to treat the dyed and rinsed merchandise, for 30 minutes at 60-70, in a bath.
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consisting of 3 parts of a copper condensation product based on dieyano-diamide and 3,000 parts of water, then rinse the copper dye and dry it.