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"Agglutinants"
Il résulte du brevet français déposé le 31 Mars 1942 pour "Procédé pour la production de produits de transformation de caoutchouc" et de l'addition y rattachée le 24 septembre 1942, que les diisocyanates organiques conviennent remarquablement bien pour combiner des couches de matières solides quelconques avec des couches de mêmes matières ou d'autres matières.
Ainsi que cela résulte des indications contenues dans ces brevet .et addition, on opère généralement en appliquant les diisocyanates entre les surfaces à coller entre elles et en les laissant durciro Dans bien des cas, de préférence, lorsqu'il s'agit d'appliquer des compositions de caoutchouc par vulcanisation sur des supports, on peut aussi opérer en incorporant les diisocyanates à l'une des matières à coller entre elles, c'est-à-dire par exemple au mélange à base de caoutchouc.
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on obtient, dans tous les cas, des collages qui se dis- tinguent entre autres par une très grande résistance à la température.
On a déjà proposé aussi, dans les brevets antérieurs sus-vises d'utiliser les diisocyanates avec des composés contenant des groupes capables d'entrer en réaction, par exemple des groupes hydroxyliques. Les polyesters d'alcools polyvalents et d'acides polybasiques, contenant des groupes hydroxyle, sont par exemple des composés de ve genre. On peut ainsi obtenir facilement des mé- langes ou compositions qui durcissent déjà à froid.
L'action agglutinante des diisocyanates est due sans doute, suivant les circonstances, à différentes influences qui se superposent probablement. Lorsque l'on utilise des diisocyanates purs pour la couche intermédiaire, le résultat est dû sans doute en partie à une polymé- risation des diisocyanates. Si les diisocyanates sont utilisés en conibinsison avec des composés contenant des groupes hydroxyle, il peut se produire aussi une formation secondaire de polyuréthanes. Enfin lorsque l'on utilise des diisocyanates dans un mélange à base de caoutchouc, l'adhérence obtenue peut être due aussi à un"effet de vul- canisation".
Or la demanderesse a trouvé que les diisocyanates peuvent aussi ê@re remplacés, dans tous les cas cités, par des composés contenant plus de deux groupes isocyanate, pour autant que l'on peut encore faire dissoudre ou faire fondre ceux-ci. Parmi ces composés, on citera par exemple le triisocyenate de diphényle 2.4.4', ainsi que le tétraisocyanate de diphénylméthane 2.4.2'.4', et notamment tous les polymérisés de diisocyanates qui sont encore solubles ou fusibles. En effet, les polymérisés préalables produits à partir de diisocyanates contiennent an assez grand nombre de groupes isocyanate dans la même molécule.
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La production de ces polymérisés préalables est décrite dans le brevet déposé le 24 septembre 1942 pour "Procédé de préparation de produits de polymérisation", Pour les applications visées par la présente invention, il convient d'utiliser les polymérisés préalables encore liquides ou tout au moins tendres à la température ordinaire. L'augmentation de viscosité donnée à l'agglutinant par la polymérisation partielle a des avantages en ce sens qu'elle permet de prime abord une meilleure adhérence des matières lors du confectionnement, et aussi parce que les surfaces à coller ensemble peuvent être recouvertes d'agglutinant d'une façon plus égale.
Tous les procédés de collage qui utilisent les isocyanates à plus de deux groupes isocyanate font partie de l'objet de l'invention. On peut donc appliquer de tels polyisocyanates, comme cela est décrit dans les brevets antérieurs dans une couche intermédiaire ou bien les incorporer à la masse de l'une des matières à coller entre elles, ou des deux. On peut également utiliser des composés capables de réagir sur des groupes isocyanate, tels que des composés polyhydroxygénés. Le durcissement sera généralement provoqué par l'application de tempéra bures relativement élevées, mais, dans ce cas aussi, des catalyseurs peuvent exercer une action accélérante. Il peut d'ailleurs être effectué aussi à la température ordinaire, la durée de magasinage étant d'autant plus longue.
Le chlorure de fer, le chlorure d'étain et le stéarate de zinc sont, par exemple, des catalyseurs appropriés.
Conformément aux indications des brevets antérieurs mentionnés, le nouveau mode opératoire peut être appliqué pour coller entre elles les matières les plus diverses. On peut par exemple vulcaniser ainsi des mélanges vulcanisables à base de caoutchouc sur des supports quelconques tels que des métaux, entre autres des tissus en fil métallique câblé, des matières artificielles, etc.. Le vulcanisant contenu dans le mélange à base de caoutchouc peut
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être du soufre accompagné d'accélérateurs. on peut en outre, à l'aide de couches intermédiaires constituées par des polyisocyanates, réunir des plaques ou feuilles minces en caoutchouc vulcanisé à des supports quelconques.
On citera encore, pour en donner quelques exemples seulement : le collage de bois sur bois, de verre sur verre, de caoutchouc sur caoutchouc, de métal sur métal, de matières textiles caoutchoutées ou de feuilles minces en superpolyamides entre elles ou de l'une des matières citées avec l'une des autres matières. On peut préparer en outre des matiè- @esf feuilletées composées de couches de différentes matières. Dans le cas présent, comme dans le cas des brevets antérieurs cités, l'importancela plus essentielle du nouveau procédé réside aussi dans sa possibilité universelle d'application et dans la haute résistance, à la température, des collages que l'on obtient.
EXEMPLE 1. prendre une tôle d'acier passée au jet de sable pour la rendre rugueuse, et l'enduire deux fois d'une so- ution benzenique (1 : 2) d'un polymérisé visqueux obtenu à partir de diisocyanate de tétraméthylène 1. 4 par chauffage 1000 C., pendant quatre heures, avec 2 % d'un composé du zinc ayant probablement la constitution suivante :
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Laisser sécher chaque couche d'enduit à l'air pendant 15 minutes.
Appliquer ensuite sur cette tôle une plaque constituée par un mélange à base de caoutchouc composé de : 100,00 parties d'un polymérisé mixte obtenu par la polymérisation en émulsion à partir de butadiène et de styrol 3 : 1 de la plas-
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ticité Defo 800,
3,00 parties d'un polymérisé obtenu par la poly- mérisation en sodium de butadiène ayant la valeur K 32 (servant de ramollissant).
40,00 parties de noir de fumée de gaz,
7,50 " de blanc de zinc (cachet rouge),
1,50 " de résine de cumaron,
1,50 " d'acide stéarique, 2,00 " d'ozocérite, 0,80 " de phénylbétanaphtylamine,
1,70 " de soufre,
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0,90 " de benzothiazyl-2-sulfènediéthyla- mide et chauffer pendant 50 minutes sous une surpression de vapeur de 4 atm. (correspondant à 1510 C.).
L'adhérence entre le métal et le caoutchouc vulcanisé est très bonne, de sorte, qu'un essai de déchirure entraîne une rupture de la structure, tandis que la partie collée reste intacte.
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EXEMPLE S'j:
Prendre une plaque d'acier rendue rugueuse et l'enduire deux fois d'un polymérisé liquide obtenu à par-
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tir de diisocyanate d'hexa::éthylène par chauffage de celui- ci, pendant une heure à 100 C., avec 2 % du composé complexe de zinc mentionné dans l'exemple 1. Laisser reposer à l'air pendant 15 minutes après le premier enduit, et pendant cinq heures environ après le deuxième enduit. ASsembler ensuite cette plaque avec un mélange à base de caoutchouc ayant la composition indiquée dans l'exemple 1 par chauffage (pendant 50 minutes à une surpression de 4 atm.). On obtient une bonne adhérence.
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EXE}IPLE 3..
Prendre une tôle de fer rendue rugueuse et l'enduite d'un polymérisé obtenu à partir de diisocyanate d'hexaméthylène par soufflage au moyen d'oxygène à 130 - 140 jusqu'à une viscosité de 15.000 centipoises (20
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IIOP'916r), le cas échéant en agitant ensuite les fraction
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monomères avec du tétrachlorure de carbone. Laisser sécher pendant un quart d'heure, puis appliquer le mélange à base de caoutchouc décrit dans l'exemple 1. Chauffer ensuite comme d'habitude. Si l'opération l'exige, le séchage du polymerisé peut aussi être prolongé pendant plusieurs heures, sans que l'adhérence en souffre. Les as- semblages obtenus correspondent à l'adhérence décrite dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4,
Prendre un polymerisé visqueux obtenu à partir de diisocyanate d'hexanéthylène soufflé avec de l'air sec à 3C C. pendant dix heures, le mélanger avec 1 % de chlorurede fer anhydreet l'appliquer en deux couches sur une tôle d'acier. Laisser secher chaque couche pendant 15 minutes. Les durées de séchage peuvent d'ailleurs aussi être prolongées jusqu'à plusieurs heures. L'assemblage avec un mélange à base de caoutchouc a lieu de la façon decrite déns l'exemple 1. On obtient une adhérence prucieuse pour 1'industrie.
EXEMPLE 5.
Relier intimement entre elles deux tôles de fer rendues rugueuses par des moyens mécaniques sur les surfaces adhérentes en les enduisant, sur les surfaces adhérentes, d'une couche mince d'un polymérise visqueux de diisocyanate d'hexamethylène, puis en les appliquant l'une sur l'autre sous une légère pression et en chauffant à 150 pendant trois heures. On peut obtenir le polymérisé en soufflant le diisocyanate avec de l'oxygène à 145 , jusqu'à ce qu'il ait une viscosité de 180.000 centipoises environ.
EXEMPLE 6.
Prendre deux tôles de métal léger décapées à l'aci.- de un peu avant leur utilisation, et les assembler entre elles en les enduisant, sur les surfaces adhérentes, en deux couches de la solution agglutinante décrite plus loin, en
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les doublant après séchage et en chauffant à 150 pendant quatre heures sous une légère pression.
On obtient un bon assemblage,
On obtient la solution agglutinante en prenant 25 parties en poids d'un polymérisé à base de diisocyanate d'hexaméthylène, préparé par soufflage du diisocyanate avec de l'oxygène à 145 jusqu'à une viscosité de 4.000 centipoises (20 Höppler) et 10 parties en poids d'un produit d'estérification incomplète de 3 mol. d'acide adipique et de 4 mol. de triméthylolpropane dans 50 parties en volume d'acétate d'éthyle:
EXEMPLE 7.
Prendre deux bandes ou lattes en bois et les enduire sur leurs faces intérieures avec un polymérisé visqueux du diisocyanate d'hexaméthylène obtenu par soufflage du monomère avec de l'oxygène à 150 jusqu'à une viscosité de 15.000 centipoises (20 au viscosimètre de Hôppler) et dans lequel on a fait dissoudre 5 % de chlorure de fer un peu avant le collage, les doubler sous une légère pression et les abandonner à elles- mêmes à la température ambiante pendant plusieurs heures jusqu'à ce que le durcissement soit complet. On obtient un bon collage.
EXEMPLE 8.
Prendre une plaque de caoutchouc vulcanisé, par exemple une plaque du mélange indiqué dans l'exemple 1, et la relier à une plaque en métal léger en rendant rugueuses les surfaces à coller entre elles, puis en les enduisant avec le polymérisé indiqué dans l'exemple 7 et contenant 5 % de chlorure de fer, en les doublant sous une légère pression à la température ambiante et en les laissant reposer jusqu'à ce que la prise soit complète. On peut aussi opérer en appliquant le polymérisé sans chlorure de fer et en ajoutant après coup une solution de chlorure de fer dans du dioxane par exemple. Il en résulte dans tous les cas un collage précieux dans l'industrie.
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EXEMPLE 9.
Prendre une plaque de fibre vulcanisée et la réunir avec une plaque de caoutchouc vulcanisée en appliquant, sur les surfaces à coller, un enduit constitué par un polymerisé du diisocyanate d'hexaméthylène d'une viscosité de 15.000 centipoises (20 Höppler), en doublant sous une légèrepression après séchage et en chauffant à 150 pendant deux heures.
EXEMPLE 10.
Prendre une plaque de caoutchouc vulcanisé, la nettoyer avec de l'essence sur la face à coller, l'enduire d'un polymérisé visqueux du diisocyanate d'hexaméthylène d'une viscosité de 15.000 centipoises (20 Höppler) et y appliquer une plaque de caoutchouc semblable. Chauffer ensuite à 150 pendant ¯eux heures sous une légère pression.
On obtient un collage très intime entre les deux plaques.
EXEMPLE 11.
Enduire une plaque de fer une ou deux fois avec un polymérisé préalable préparé à partir de diisocyanate d'hexaméthyléne par chauffage d'une à trois heures avec 1 à 4 % de phényléthyldithiocarbamate de zinc à 70 . Appliquer ensuite sur cette plaque, avec ou sans enduit préalable, une composition de caoutchouc sur une épaisseur de 4 mm., en pressant. Vulcaniser la pièce après quelque temps à 140 environ pendant 60 minutes dans la presse à vulcaniser. On obtient un assemblage solide entre la plaque de. fer et la plaque de caoutchouc. Si l'on essaye d'arracher la plaque de caoutchouc, on constate que la couche d'agglutinant est plus résistante que la plaque de caoutchouc elle-même. (Rupture dite de structure).
Des essais d'arrachement effectués sur des plaques de caoutchouc de 4 mm. d'épaisseur et de 10 mm. de largeur ont indiqué pour l'adhérence une résistance 'de 20 à 30 kg/cm2. On obtient des résultats analogues en utilisant un polymérisé préala- ble préparé à l'aide de l'un des sels de zinc suivants :
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Diéthyldithiocarbamate de zinc,
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Perhydrocarbazoldithiocarbarnate de zinc,
Pentaméthylènedithiocarbamate de piperidine en présence de ZnO.
EXEMPLE 12,
En enduisant une plaque de métal au raoyen du polymérisé préalable, de la nature du miel, obtenu en chauffant du diisocyanate de toluylène avec 1 à 4 % de phényl- éthyldithiocarbamate de zinc à 90 -100 pendant une à deux heures, et en la doublant ensuite avec une composition de caoutchouc également appliquée sous forme d'enduit, on obtient après la compression et la vulcanisation (une heure à 140 ) un collage ferme entre les deux matières. Pour des plaques de 4 mm. d'épaisseur et de 10 mm. de largeur on a constaté une adhérence de 20 à 25 kg/cn2 entre le fer et le caoutchouc.
La séparation se produit, non pas dans la couche d'agglutinant, mais sous forme de rupture de structure dans le caoutchouc.
EXEMPLE 13. prendre une tôle d'acier rendue rugueuse au jet de sable et l'enduire deux fois d'un tétraisocyanate ayant un point de fusion de 1560 et la composition suivante :
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dissous dans du toluène 1 : 4, laisser secher pendant 20 minutes après chaque couche d'enduit, puis y appliquer une.composition de caoutchouc de la composition suivante :
100 parties d'un polyrnérisé mixte obtenu par la polymérisation en émulsion à partir de buta- diène et de styrol 3 :
1, ayant une plastici- té Defo égale à 800,
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3 parties d'un polymérisé au sodium de butadiè- ne ayant une valeur K égale à 32, 40 " de noir de fumée de gaz,
7,5 " de blanc de zinc,
1,5 " @e résine de cumaron,
1,5 " d'acide stéarique,
2,0 " d'ozocérite,
0,7 " de phényl -ss- naphtylamine,
3,0 " de ramollissant,
1,7 " de soufre,
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0,9 " de belzo thiacyl-2-sulfènediét'1rlamide, et vulcaniser pendant 50 minutes sous une surpression de 4 atm. (correspondant à 151 C.). On obtient une bonne adhérence entre le caoutchouc et le métal.
On obtient le triisocyanate de la composition
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ci-dessus par .]hos6'::nation du chorhydrate de l'amine cor- respondante en solution.
EXEMPLE 14.
Faire dissoudre le triisocyanate
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OeN 0 - 0 - NCO Point de fusion 71C NCO dans du toluène 1 : 2. Enduire deux fois au moyen de cette solution, une tôle d'acier rendue rugueuse, laisser sécher pendant 30 minutes après chaque couche d'enduit, puis doubler avec un mélange à base de caoutchouc de la composition indiquee dans l'exemple 13, et chauffer pendant 50 minutes sous une surpression de 4 atm. L'assemblage obtenu entre le caoutchouc et le métal est semblable à celui qui est ob- tenu en procédant suivant l'exemple 1.
On obtient le triisocyanate ci-dessus par phosgé- nation du chlorhydrate de l'aminé correspondante en solution
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EXEMPLE 15.
Prendre deux plaques de métal léger décapées à l'acide avant leur utilisation et les réunir ensemble en les recouvrant, sur les surfaces à coller entre elles, de deux couches d'enduit au moyen d.e la solution décrite cidessous , en les doublant après séchage et en chauffant à 150 pendant quatre heures sous une légère pression. On obtient un bon assemblage.
On obtient la solution agglutinante en prenant 61 parties en poids d'un triisocyanate ayant un point de fusion de 75 à 77 et la composition suivante :
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et 87 parties en poids d'un produit d'estérification @ncom- pléte de 4 mol. de triméthylolpropane et de 3 mol. d'acide adipique, et en les faisant dissoudre dans 300 parties en volume d'acétate d'éthyle.
EXEMPLE 16.
Prendre deux pièces d'usinage en bois, les enduire, sur les faces à coller entre elles, au moyen de la so- lution agglutinante indiquée dans 1'exemple 15 et les presser fortement l'une sur l'autre lorsque le solvant s'est évaporé. On obtient l'assemblage en chauffant à 1000 pendant cinq heures sous une légère pression.
EXEMPLE 17.
Prendre une solution de la composition de caoutchouc indiquée dans l'exemple 13 (avec ou sans soufre) dans du benzène 1 : 6 et à laquelle on a ajouté 10 % (par rapport au poids de la solution) d'un yolyisocyanate, par exemple du triisocyanate de la composition suivante :
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et l'appliquer sur une plaque de léger ou de fibre
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vulcanisée. Lorsque le solvant est évaporé, chauffer à 100 pendant 45 minutes en vue d'assurer la vulcanisation.
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Cn obtient un revêue.;.ent en caoutchouc dont l'adhérence est très bonne.
On peut aussi appliquer ce ;.:ode opératoire pour relier entre elles deux couches d'une ,l;,le ,:ntiè-re ou de ..altères différentes, à l'aide d'une solution de caoutchouc de ce genre, avec ou sans soufre et accélérateur.