BE449196A

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Publication number: BE449196A
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Description

"Agglutinants"
La présente invention est basée sur la connaissance du fait que les diisocyanates organiques sont des agglutinants dont les applications sont universelles. Leur pouvoir aggluti- nant est dû probablement à ce que les diisocyanates donnent naissance, de préférence à une température élevée, à des réac- tions de polymérisation qui se manifestent par un durcissement.

En conséquence le procédé qui fait l'objet de l'invention con- siste à appliquer des diisocyanates entre les couches en mati- ères solides quelconques (de même nature ou différentes) qu'il s'agit de coller entre elles, puis à exposer les diisocyanates de préférence sous pression, à des conditions telles ou'un dur- cissement se produise.

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Pour autant que les diisocyanates sont liquides à la tempé- rature ordinaire, on peut les appliquer tels quels sur les coucha. à coller, cette application étant effectuée par des procédés quel conques, par exemple au pinceau ou au pistolet. Lorsqu'ils sont solides à la température ordinaire, on peut les appliquer en poudre en saupoudrant les couches, ou sous la forme d'une solu- tion dans un solvant organique.

D'autre part, lorsque l'on désire une consistance pâteuse, on peut aussi appliquer simultanément des épaississants. On a ob- tenu de bons résultats avec des épaississants constitués par exemple par des oxydes métalliques, tels que l'oxyde de magnési- um, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb ou l'oxyde de chrome. On peut aussi utiliser avantageusement/des épaississant organiques ou des matières facilitant l'adhérence entre les sur- faces avant que l'adhérence produite par le durcissement des di- isocyanates ne s'établisse, par exemple des dérivés de la cellu- lose tels que des esters ou des éthers, de préférence sous la forme de produits dissous.

Il n'est pas possible de donner des règles ayant une valeur générale relativement à la durée du traitement complémentaire pour assurer le durcissement des diisocyanates, ainsi qu'aux tem= pératures à appliquer. Dans bien des cas, il suffit de chauffer pendant 10 à 120 minùtes à des températures d'environ 100oC..

Lorsque l'on utilise des catalyseurs tels que le tétrachlorure d'étain, le chlorure de fer, la triéthylamine, la pyridine, le trichlorocrésol, le pentoxyde d'antimoine ou le sodium phénylique on peut opérer dans des conditions plus douces, c'est à dire à des températures plus basses et avec des durées de réaction plus courtes.

Un mode de réalisation particulier de la présente invention consiste à utiliser les diisocyanates mélangés avec des substan- ces organiques contenant des radicaux capables de se transformer avec des groupes isocyanate, par exemple des groupes hydroxyle, des groupes amino ou des groupes carboxyle. L'incorporation de composés de ce genre réagissant avec des isocyanates peut avoir des avantages sous différents rapports. On peut par exemple ré- dùire la température de réaction encore davantage, surtout lors- que l'on opère en présence des catalyseurs indiqués plus haut. On peut déjà obtenir, de cette façon, un collage suffisant en opéran à la température ambiante ou à une température modérément élevée.

On obtient des effets particuliers en utilisant, à titre de com- posés capables d'entrer en réaction avec des diisocyanates, des produits de poids moléculaire élevé ayant des propriétés élasti- ques. L'utilisation simultanée d'additions de ce genre a pour effet de réduire la nature cassante du collage et d'améliorer ainsi la résistance mécanique de la matière feuilletée produite.

En outre, les composés de poids moléculaire élevé de ce genre, capables d'entrer en réaction avec des isocyanates, peuvent ser- vir aussi, suivant,ce qui est dit plus haut, pour coller des sur- faces avant le durcissement.

Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, le procédé selon l'in- vention est capable de recevoir des applications universelles.

On peut l'appliquer par exemple pour coller des matières telles que le bois, les métaux, le verre, les compositions de caout- chouc non vulcanisables ou du caoutchouc vulcanisé, des matières artificielles etc., sur des matières de la même nature ou d'une autre nature. On obtient des effets de collage particulièrement bons lorsque l'une au moins des couches en question, c'est à dire l'une des couches à coller entre ellesfou la couche intermé-

diaire qui assure le collage, possèdent des propriétés élastiques.

On a obtenu par exemple de très bons effets de collage lorsque l'une au moins des couches à coller entre elles est constituée par
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du polyisobutsëne, de l'éther polyvinylisobutylique, du chlorure de polyvinyle, du polystyrène, des esters de l'acide polyacryli- que, des acétals polyvinyliques, ou des polymérisés mixtes obte- nus à partir de ces éléments constitutifs, ou enfin par les pro- duits de condensation de Dolysulfures de métaux alcalins avec des bichlorures de poids moléculaire peu élevé. De l'interêt particu- lier convient au fait que les diisocyanates peuvent être employés pour vulcaniser des mélanges de caoutchouc vulcanisables sur des supports quelconques, par exemple sur des métaux, des tissus, du bois etc.

C'est ainsi qu'on réussit à obtenir, surtout pour des polymérisés de butadiène analogues au caoutchouc, des assembla- ges possédant une stabilité et une résistance envers la. tempéra- ture telles qu'on ne pouvait pas l'obtenir jusqu'à présent.
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Les diisocyan8tes de toluyiene, de xylylëne, de dianisidine, de chlorophénylene, d'hexahyàrophénylène, de tétraméthvlène, d'hexaméthylëne, d'undécaméthylëne et de dodécaméthylène ainsi que leurs mélanges sont par exemple des diisocyanates appropriés.

Les diisocyanates pouvant être obtenus par la conversion de 2 molécules-gramme d'un diisocyanate' de poids moléculaire peu éle- vé avec une molécule-gramme d'un glycol et correspondant essen- tiellement à la formule suivante: OCN . R . NH . CO . 0 . R' . 0 . CO . NH. R . NCO. sont également particulièrement intéressants.

A titre non-limitatif, la présente invention est encore illu strée par les exemples suivants. Les parties indiquées se rappor= tent aux poids.

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Exemple 1:
Un mélange de 100 parties d'un polymérisé d'isobutylène ana- logue au caoutchouc, 100 parties d'un noir de fumée de gaz et 100 parties d'une poudre de graphite très finement broyé est enduit sur les deux faces de diisocyanate d'hexaméthylène et chauffé à 130 C, pendant 60 minutes, sous la presse, entre deux tôles de fer sur lesquelles le même diisocyanate a été applique. On ob- tient une adhérence de l'ordre de grandeur de 60 kg/cm2.

Exemple 2:
On assemble une plaque en métal léger avec un polymérisé, de la nature du caoutchouc, d'éther isobutylvinylique en endui- sent ces deux matières de diisocyanate d'hexaméthylène sur les surfaces d'assemblage, et en les comprimant de la façon indiquée ci-dessus.

Exemple 3 :
On enduit une plaque de fibre vulcanisée avec du diisocya- nate de toluylène, de même qu'un mélange composé de 60 parties d'un polymérisé de chlorure de vinyle et de 40 parties de phos- phate tricrésylique avec un mélange de 100 parties d'un produit d'estérification du triméthylolpropane et de l'acide adipique suivant le brevet belge No. 442 108 du 12 juillet 1941 et 60 par- ties de diisocyanate de toluylène, dissous dans 50 parties de cé- tone éthyl-méthylique. On assemble ces matières sous pression à 70 C. pendant deux heures après le traitement préalable. On ob- tient un assemblage précieux pour l'industrie.

Exemple 4:
On applique sur une plaque de fer rendue rugueuse une pâte consitutée par 100 parties de diisocyanate de tétraméthylène, 45 parties d'oxyde de magnésium, une partie de chlorure de fer.

Après avoir laissé reposer à la température ambiante pendant

deux heures, on applique et presse sur cette plaque une feuille mince composée de 95 parties d'un produit de condensation d'un acéta.l d'aldéhyde formique et d'alcool chloréthylique avec du tétrasulfure de sodium, 5 parties de feuilles fumées, 50 parties de noir de fumée de gaz, 10 parties d'oxyde de zinc, 0,2 partie de soufre, 0, 2 partie de bisulfure de mercs.ptobenzothiazol, une partie d'acide- stéarique, 0,1 partie du sel de zinc de l'acide phényléthyldithiocarbamique, et on chauffe pendant 40 minutes à une température de 135 C. L'assemblage ainsi obtenu est très intime.

Exemple 5:
On enduit deux plaques de métal rendues rugueuses chacune d'une pâte composée de diisocyanate de toluylène, 100 parties de rouge d'oxyde de fer, 2 parties de chlorure d'aluminium, puis on insère entre elles un polymérisé de l'éther méthylique de l'a- cide métacrylique, et on comprime à 150 C. pendant 50 minutes.

On obtient une adhérence de 90 kg/cm2.

Exemple 6:
On assemble une pièce pressée,composée de 160 parties d'un alcool polyvinylique acétalisée avec de l'aldéhyde isobutyrique et de l'aldéhyde acétique, et de 40 parties de dibenzoate de diglycol, avec une plaque de laiton en enduisant de diisocyanate de xylylène les surfaces qu'il s'agit de coller l'une sur l'autr.- Puis on chauffe à 110 C. sous pression pendant 80 minutes.

Exemple 7:
On enduit un mélange composé de 80 parties de polystyrène e' de 20 parties de phosphate tricrésylique, d'une pâte composée, en parties égales, de diisocyanate d'hexaméthylène et d'oxyde de magnésium. Âpres un repos de 10 minutes à 70 C. on l'assemble avec une feuille mince d'hydrate de cellulose, puis on comprime à 100 C. pendant 60 minutes. L'assemblage ainsi obtenu est très intime.

Exemple 8:
On enduit une plaque de bois d'un mélange de 100 parties d'acétone, 30 parties de celluloide et 50 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, puis on l'assemble avec une feuille mince com- posée d'un polymérisé mixte de 74 parties de styrène et 26 par- ties d'ester butylique de l'acide acrylique, pendant 60 minutes à 120 C. sous pression. On obtient un bon assemblage.

Exemple 9:
On mélange 17 parties d'un produit de condensation de 3 mo- lécules-gramme d'acide adipique et de 4 molécules-gramme de tri- méthylolpropane intimement avec 12 parties de diisocyanate de to- luylène en agitant, et on utilise le mélange ainsi obtenu pour enduire l'objet qu'il s'agit de coller et qu'il convient de rend-
On re rugueux au préalable./presse les différentes surfaces l'une sur l'autre immédiatement ou après avoir laissé reposer pendant quelque temps après l'application de l'agglutinant, et on laisse reposer ensuite pendant 24 à 48 heures environ sans pression ou sous une faible pression, à la température ambiante, pour com- pléter le collage.

On obtient ainsi un collage très solide, par exemple de feuilles minces de polyisobutylène suivant l'exemple 1 sur des métaux tels que le fer ou l'aluminium, ainsi que sur le bois ou la fibre vulcanisée. Un obtient des effets analogues en remplaçant le polyisobutylène par des feuilles minces de chlorure de polyvinyle ou par du caoutchouc vulcanisé. On peut aussi col- ler de la fibre vulcanisée sur un métal léger, de la toile sur du bois, du bois sur du bois, du verre sur du verre ou du ca- outchouc sur du verre, du caoutchouc sur du cuir ou du cuir sur du cuir.

Exemple 10:
On mélange intimement, en agitant, 17 parties d'un produit de condensation de 3 molécules-gramme d'acide thiodipropionique

et de 4 molécules-gramme de triméthylolpropane avec 12 parties de diisocyanate de toluylène, puis on continue le traitement de la solution ainsi obtenue comme dans l'exemple 9.

Exemple 11 :
On mélange, en agitant, 17 parties d'un produit de condensa- tion de 3 molécules-gramme d'acide adipique et 4 molécules-gramme de triméthylolpropane avec 6 parties de diisocyanate de toluylène et 6 parties de diisocyanate d'hexaméthylène . Le mélange, qui est propre à servir d'enduit, peut subir un traitement complémentaire comme dans l'exemple 9.

Exemple 12:
On mélange 17 parties d'un produit de condensation de 3 mo- lécules-gramme d'acide adipique et de 4 molécules-gramme de tri- méthylolpropane avec 12 parties de diisocyanate de toluylène et 6 parties de phosphate trichloréthylique. Le mélange peut servir d'agglutinant comme dans l'exemple 9.

Exemple 13:
On mélange 17 parties d'un produit de condensation de 3 mole cules-gramme d'acide adipique et de 4 molécules-gramme de trimé- thylolpropane avec 12 parties de diisocyanate de toluylène, 3 par ties de phosphate trichloréthylique et 0.5 partie d'oxyde de magnd sium. La pâte peut servir d'agglutinant comme dans l'exemple 9.

Exemple 14:
On recouvre une plaque de fer rendue rugueuse d'une solution de diisocyanate d'hexaméthylène et d'un polymérisé mixte de sty- rène et de méthylène(2)butanol(1)on(3) (proportion 90:10) dans du tétrahydrofurane. On applique ensuite sur cette plaque, sous près sion, une feuille mince d'hydrate de cellulose chauffée à 120 C. pendant 60 minutes. On obtient ainsi un assemblage intime.

¯ Exemple 15:
Pour faire du verre de sûreté, on mélange une partie d'une résine préparée à partir de 3 molécules-gramme d'acide adipique et de 4 molécules-gramme de triméthylolpropane avec une partie de diisocyanate de 1,6-hexane. On applique ce mélange sur deux plaques de verre, puis on presse l'une sur l'autre, sans utili- ser de pression relativement élevée, et à la température ordinai- re, les deux surfaces de verre ainsi enduites. On obtient ainsi des verres à plusieurs couches, qui sont claire et incolores et qui possèdent, en plus d'une grande résistance à la formation d'éclats, une grande résistance à l'eau et aux différences de tem pérature.

On peut encore augmenter l'effet du collage, pour empêcher la. formation d'éclats, en utilisant une couche intermédiaire con- stituée par des feuilles minces appropriées de dérivés de la cel- lulose (par exemple de cellulose acétylioue), des composés du polyvinyle (par exemple deesters de l'acide polymétacrylique, de l'acétate de polyvinyle, des polymérisés mixtes d'esters de l'acide acrylique et du chlorure de vinyle, etc.); on peut procé- der de la façon suivante:

on insère les feuilles minces, nues, entre les plaques de verre enduites au moyen du mélange indiqué dans l'exemple ci-dessus, puis on comprime le tout, ou bien on enduit les feuilles minces au moyen du mélange en question et on les insère entre les plaques de verre non enduits, puis on les met sous nression avec les plaques de verre.

Exemple 16 :
On prend le mélange sirupeux de diisocyanate d'hexaméthylè- ne et de dihydroxyéthylaniline, mélange que l'on obtient en intrc
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disant 181 parties eH- 1'oid3'" de dihydroxyéthylaniline fondue dans 336 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et en mélangeant avec 2 il de chlorure de fer après un brassage de plusieurs heures, et on l'applique en couche mince sur les surfaces à coller entre

elles de deux plaques de fibre vulcanisée. Un double après sé- chage et on chauffe à 150 C . pendant une heure sous une légère pression. Un obtient un bon assemblage.

Exemple 17 :
On assemble deux plaques de métal entre elles en enduisant les surfaces à coller, après les avoir rendues rugueuses par des moyens mécaniques, au moyen du diisocyanate de poids moléculaire élevé obtenu à partir de 2 molécules-gramme de diisocyanate d'hexaméthyène-1.6 et de 1 molécule-gramme de glycol éthylénique on double et on chauffe à 150 C. sous pression pendant plusieurs heures. On obtient un très bon collage d'une bonne résistance à la chaleur.

Exemple 18:
Un mélange de caoutchouc consistant en 100 parties de caout- chouc naturel et d'additions d'oxyde de zinc, de goudron de bois de pin, de soufre et d'accélérateurs est mélangé avec 2 parties de diisocyanate de tétraméthylène et vulcanisé sous la presse avec un tissu de textile cornue insertion pendant 60 minutes à une surpression de vapeur de 21 atmosphères. On obtient une fixa- tion relativement bonne entre le tissu de textile et le caout- chouc.

Exemple 19 :
On vulcanise un mélange de ca.outchouc consistant en 100 par- ties d'un polymérisé mixte obtenu par la polymérisation en émul- sion de 75 parties de butadiène, 25 parties de l'ester méthylique de l'acide méthacrylique et des matières de charge ainsi que des amollissants entre 2 plaques de métal pendant 60 minutes à une surpression de vapeur de 3 atmosphères sous la presse en ajou- tant 10% de diisocyanate d'hexaméthylène.

Après la vulcanisation, le caoutchouc adhère bien à toutes les deux plaques, s'il n'a pas été traité avant superficiellement avec de la poudre. @

Exemple 20 :
On applique du diisocyanate d'hexaméthylène, auquel on a ajou té auparavant 2 % de chlorure de fer exempt d'eau, sur un mélange de caoutchouc consistant en
100 parties d'un polymérisé mixte obtenu par la polymérisatio@ en émulsion de 75 parties de butadiène, et 25 par ties de styrène, auquel on a donné suivant le prc cédé du brevet français 427 721 du 19 mars 1938 une plasticité moyenne (dureté "Defo" = 800 ;

voir"Kautschuk", volume II, 1938),
7,5 d'un amollissant (par exemple des distillés de houille ou de lignite),
40,0 de noir de fumée actif 7,5 d'oxyde de zinc,
1,5 d'acide stéarique,
2,0 d'ozokérite,
0,8 partie de phényl-ss-naphtylamine (comme agent anti-vi- eillissant)
1,7 parties de soufre
0,9 de la diéthylamide de mercaptobenzothiazylsulfène (comme accélérateur) et on vulcanise le mélange entre deux nièces de fer auxquelles on a également appliqué ledit diisocyanate. Dans ce cas, le mélange de caoutchouc vulcanisé adhère aux plaques de métal aussi bien que dans le cas de l'exemple précédent.

Claims

R E S U M E : La présente invention a pour objet : 1 Un procédé pour coller des couches de matières solides quelconques avec des couches de mêmes matières ou d'autres mati- ères, caractérisé en ce que l'on applique, entre les surfaces à coller entre elles, une couche intermédiaire de diisocyanates que l'on soumet, sous pression, à des/conditions telles qu'il se pro- duise un durcissement des diisocyanates. <Desc/Clms Page number 12>

2 La mise en oeuvre du procédé suivant 1 , caractérisée en ce que l'on utilise les diisocyanates en combinaison avec des matières organiques contenant des radicaux capables d'entrer en réaction avec des groupes ieocyanate.