<Desc/Clms Page number 1>
Il Bioxyde de chlore et procède de préparation de ce produit ".
On sait que l'on peut préparer du bioxyde de ohlore par l'action d'anhydride sulfureux, dilué par un gaz inerte, sur des solutions oonoentrées de chlorate, par exemple des solutions de chlorate alcalin. Lors de cette réaction on n'obtient oepen- dant pas de grands rendements en bioxyde de chlore. Dans le cas le plus favorable, on doit employer environ 1,4 équivalent de chlorate et environ 1,6 molécule d'anhydride sulfureux pour une molécule de bioxyde de ohlore formé, tandis que, corrélative- ment à l'équation
EMI1.1
2 01 3' + S02 - S04t' + 2 0108 la théorie n'exige qu'un équivalent de chlorate et 0,5 moléoule d'anhydride sulfureux. Ltexcès oonsommé :cté.st.,:-dir& au moins 0,4 équivalent de ohlorate et au moins i,i molécule d'anhydride sulfureux, se perd avec formation de sous-produits indésirables.
A partir du chlorate consommé en excès Il-se forme du chloré.et de l'acide chlorhydrique et à partir de l'anhydride'sulfureux
EMI1.2
consommé en excès il se forme.de l'acide súltur1quet par oônsé- quent la solution épuisée da.fifl5µ#fiÉu contient de l'acide sul- furique et de l'acide ohlorhydrique libres outre la quantité de sulfate correspondant à celle du ohlorate utilisé, tandis que le chlore qui se forme accessoirement est mélangé au bi- oxyde de ohlore qui stest dégagé, de sorte que le mélange ga- zeux contient une partie de chlore pour 8 à 9 parties de bi- oxyde de ohlore.
Or la Demanderesse a trouvé que les réactions secondaires décrites ci-dessus sont refoulées d'autant plus en faveur de la réaotion principale que la quantité d'acide libre ajoutée dès le début à la solution de chlorate est plus grandet pour tenir compte de oette découverte,on ne peut utiliser qu'un acide ni oxydable ni réductible dans les conditions se présen- tant pour le mélange réactionnel* L'acide ohlorhydrique', par exemple, n'entre pas en ligne de compte car il serait Oxydé
EMI1.3
par le chlorate présent; il en est 4e même par 'xî.pls pour l'acide azotique qui serait réduit par l'anhydride, sulfureux
EMI1.4
introduit.
Or la Demanderesse a trouvé' que 1 on couvait' se ser- vir en particulier de l'acide sulfurique mais g1ent1e-, l'acide phosphorique, Au fur et à mesure dei,l-t"gmentttion 4e la teneur de la solution de chlorate en aoida "ar..'axé11>là en acide sulfurique, le rendement en bioxyde; de chlore. Calculé par rapport aux quantités des matières premières Utilisées, augmente tandis que la quantité de chlore diminue. En même '
<Desc/Clms Page number 2>
temps la composition de la solution de chlorate utilisée se modifia en ce sens que les quantités des acides sulfurique et ohlorhydrique libres se formant par réactions secondaires dimi- nuent considérablement.
L'exemple 1 donné ci-après permet une comparaison entre les rendements atteints dans le procédé connu et les rendements obtenus lors de l'utilisation d'une solution de chlorate de sodium à laquelle on a ajouté 1,5 équivalent de H2S0 pour une molécule de NaClo3. La grande supériorité du procédé objet de la présente invention au point de vue de l'économie des matiè- res premières et de la pureté du gaz dégagé est évidente.
. En outre on peut déduire de l'exemple 1 le fait remarqua- ble que le retard observé dans le dégagement du bioxyde de chlo- re lors de l'utilisation de solutions neutres de chlorate est évité par l'addition d'acide conformément à l'invention.
La Demanderesse a trouvé en outre que l'on pouvait exécu- ter le procédé avec un avantage particulier en réutilisant pour des opérations ultérieures la solution usée à la suite d'une réaction de ce genre. Comme il a été décrit ci-dessus, après la réaction d'une solution neutre de chlorate ou d'une solution de chlorate oontenant de l'acide sulfurique, on obtient une so- lution ayant une teneur considérable en acide sulfurique libre.
On peut rendre utilisable cet acide si, après addition d'une nouvelle portion de chlorate, on se sert de la solution ainsi complétée pour la même réaction. De cette manière, on se sert également avec profit de l'acide chlorhydrique contenu dans la solution épuisée, en le faisant réagir avec la nouvelle quanti- té de chlorate avec formation de bioxyde de chlore. Etant donné que, lors de chaque réaction, il se forme une quantité de sul- fate correspondant à la quantité de ohlorate utilisée et que de même à partir de l'anhydride sulfureux il se produit une certai- ne quantité d'acide sulfurique comme produit secondaire, le sul- fate et l'acide sulfurique finiraient par s'accumuler au cours de réutilisation répétée de la solution usée.
Afin de pouvoir répéter les opérations aussi souvent que cela est désirable, il y a avantage à séparer les deux substances en question au fur et à mesure de leur formation de manière qu'il n'en reste qu'une quantité restreinte et favorable pour un rendement satisfaisant en bioxyde de chlore. Il y a avantage à choisir suffisamment grande la quantité d'acide sulfurique restant dans le cycle oar, au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur de cet acide dans le cycle, la quantité d'acide sulfurique formé en oontinu comme sous-produit indésirable à partir de SO2 et par conséquent à éliminer en continu, diminue dans des limites assez larges.
Au oontraire, il est important que la teneur en sulfate d'alcali soit toujours maintenue aussi basse que possible.
En prenant pour exemples les sels sodiques, on décrira ci-après, en détail, une forme de réalisation de la présente in- vention. A partir de solutions de sulfate de sodium concentrées et aqueuses il se sépare, comme l'indique le tableau suivant, lors du refroidissement, suivant la teneur en acide sulfurique libre, des corps de différentes compositions se déposant au fond :
Teneur en acide sulfurique (en % en poids) d'une solution à 27 % en poids Corps se déposant au f ond. de NaSO
EMI2.1
<tb> environ <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 23 <SEP> Na2SO4. <SEP> 10 <SEP> H20
<tb>
<tb> " <SEP> 23 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> Na2SO4. <SEP> NaHSO
<tb>
<tb> " <SEP> 33 <SEP> à <SEP> 43 <SEP> NaHSO. <SEP> H2O
<tb>
<tb> supérieur <SEP> à <SEP> 43 <SEP> NaHSO
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Une solution de sulfate de sodium obtenue par réaction d'une solution neutre et concentrée de chlorate de sodium avec de l'anhydride sulfureux contient une quantité telle diacide sulfurique libre que, lors du refroidissement, le composé Na2SO4.
NaHSO4 préoipite, une solution de ce genre peut toujours Atre réutilisée de la manière suivante sans addition d'aloali ou d'acide : la réaction avec l'anhydride sulfureux terminée, on sépare le sel précipité par voie industrielle ( par exemple par filtration ou oentrifugation ), la précipitation pouvant être provoquée ou améliorée par un abaissement de la.tempéra- ture et après addition d'une nouvelle quantité de chlorate de sodium, on fait réagir de nouveau le filtrat avec de'l'anhydride sulfureux, on répète l'opération de séparation, atc...
Dans l'état permanent qui se produit la teneur en acide sulfurique de la solution restant dans le cycle est ai-grande qu'll se forme une nouvelle quantité d'acide sulfurique avec séparation
EMI3.1
de cet acide sous la forme de Na2S04.N$HSO .
On peut différer'oet état permanent par différentes addi-
EMI3.2
tions. Une addition régulière d'hydrate de sodium ç>u da carbo- nate de sodium donne lieu par exemple,, suivant la graveur de.
EMI3.3
cette addition, à la séparation non seulement de NeE-%04;X&RSO* mais aussi de Na2s04.10 R20 ou même seulement de N'SS4'ü.0 11' .
Dans le cas mentionné en dernier lieu les addifùns àqfiliùes énumérées ci-dessus sont justement 'suffisantes pour neutraliser l'acide sulfurique formé toujours de nouveau. La teneur en acide sulfurique du mélange réaotionnel restant dans le cycle est,
EMI3.4
dans ce cas, essentiellement plus faible t ' l ils, C'est grâce à l'application d'addition régulières diacide
EMI3.5
sulfurique, au contraire, que la composition des corps"ae dépo- sant au fond change au fur et à mesure de l'augmentation de ces
EMI3.6
additions dans l'ordre de succession suivant : Na2so'.So4 + NaES04.E20 ; NaH80. 1120 ; NaHS04,H20+NaasO" ;
NaRS04:" '. "a ôe cas les sels séparés entraînent de la, Solution plus décide sul- furique qu'il ne s'en produit par ref'ormation. Cependant, dans ce oas,par suite des additions, les teneur$ en acide sulfurique du mélange réactionnel se trouvent dans le cycles augmentent.
EMI3.7
Toutes choses égales d'ailleurs, en même temps' Ql1e' la'teneur en acide sulfurique des solutions préparées pour la réutilisa- tion, leur teneur en sulfate de sodium change obligatoirement car la solubilité de ce dernier produit dépend dans une large mesure de la teneur en acide sulfurique.
La Demanderesse a trouvé que la réaction d'une solution de ohlorate de sodium avec de l'anhydride sulfureux a lieu d'une
EMI3.8
manière d'autant moins satisfaisante qu'elle qontenait,plue de sulfate de sodiuma. par conséquent 11 y a avantage à opérer de la manière suivante : par un choix approprié des additions ré- gulières on porte la composition du mélange réaotionnel dans un domaine tel que le sulfate de sodium soit bien soluble à la tem- pérature de la réaction, par exemples une température de 30 à 50 mais ne soit que très peu soluble à la, température où le
EMI3.9
corps se déposant au fond se sépgre, par exemple à 0 .
S''H est possible d'opérer dans plusieurs de ces domaines, celui qui correspond à la teneur supérieure en acide sulfurique est à Prêtérer oar le rendement en bioxyde de chlore s'élève continuellement au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en cet acide, '
Lors du mode opératoire faisant l'objet de l'exemple 2, la quantité d'acide sulfurique formé à partir de l'anhydride sulfureux et la quantité d'acide sulfureux, ajouté régulièrement
EMI3.10
sont inférieures à la quantité d'acide u1fur-1que'qui se forme
<Desc/Clms Page number 4>
à partir de l'anhydride sulfureux quand on opère de la manière connue avec des solutions neutres de chlorate.
Des économies importantes par suite de la consommation réduite d'anhydride sulfureux correspondant, par oonséquent, aux quantités d'acide sulfurique qui sont de préférence à appliquer lors de la réuti- lisation des solutions usées de ohlorate de sodium. A cela s'a- joutent les éoonomies dues à la consommation réduite de chlorate de sodium et à l'obtention d'un produit secondaire utilisable ( du NaHSO, H2O ) à l'état pur.
Une autre possibilité d'éliminer les quantités de sulfate et d'acide sulfurique libre régulièrement formées de nouveau consiste en ce qu'on réutilise, non la quantité totale de la lessive résiduaire, mais seulement une portion de oelle-ci, tan- dis que le reste qu'on peut employer pour d'autres buts, con- tient les substances à éliminer; on peut le remplacer par la quantité correspondante d'eau. On peut oombiner ce procédé avec le procédé décrit ci-dessus et on opère alors en séparant d'a- bord par voie mécanique une partie des substances à éliminer; leur séparation peut être effectuée ou acoélérée par refroidisse- ment ; ensuite on sépare une partie de l'eau-mère avec le reste des substances à éliminer. L'exemple 3 fournit une réâlisation appropriée pour ce mode opératoire.
Comme on l'a déjà constaté, il se forme, lors de chaque réaotion une petite portion d'acide chlorhydrique qui n'entre cependant pas en considération étant donné qu'elle est consom- mée, lors de la nouvelle utilisation, avec formation de bioxyde de ohlore. Lors de l'utilisation répétée des solutions, sa quan- tité n'augmente pas ; en outre elle est d'autant plus petite que la quantité d'aoide sulfurique circulant dans le cycle est plus grande.
Les conditions sont, en prinoipe, les mêmes si l'on uti- lise, au lieu des ions de sodium, d'autres oations en tant qu' ils constituent des sulfates relativement solubles.
On peut modifier suivant les conditions à appliquer dans chaque cas les quantités et la température oitées dans les ex- emples suivants ;
EXEMPLE 1 :
EMI4.1
Composition la ) de -000 dEL 1 Oomposition de la ) 1000 g Naolo 1000 g NaO 3 solution de Chlo- 1000 3 ) 737 g H2S0
EMI4.2
<tb> rate. <SEP> ) <SEP> 1270 <SEP> g <SEP> H2O <SEP> ) <SEP> 1410 <SEP> g <SEP> H2O
<tb>
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> SO2
<tb>
EMI4.3
oonsommée jusçutà 688 g 4&5 g
EMI4.4
<tb> la <SEP> réaction <SEP> complète.
<tb>
<tb>
<tb>
Produit <SEP> de <SEP> la <SEP> 449 <SEP> g <SEP> de <SEP> Clo2 <SEP> 573 <SEP> g <SEP> de <SEP> 0102
<tb> réaction <SEP> : <SEP> 56 <SEP> g <SEP> de <SEP> Cl2 <SEP> 17,5 <SEP> g <SEP> de <SEP> Cl2
<tb>
EMI4.5
667 g de Na2SO4 667 g de Na2SQ4 595 g de H2êO 189 g de H so4
EMI4.6
<tb> 42 <SEP> g <SEP> de <SEP> HCl- <SEP> 14,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> HCl
<tb>
<tb> Produits <SEP> secondai- <SEP> 125 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlore <SEP> 30,5 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlore
<tb> res <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> de <SEP> 1325 <SEP> g <SEP> de <SEP> H2SO4 <SEP> 330 <SEP> g <SEP> de <SEP> H2S0
<tb>
EMI4.7
010 93,5 g de HCl 2,6 g de Fics
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Consommé pour une 1,41 Mol de 1'1'aOl :3 1,10 Mol de NaO:1Qa molécule de 0102 :
1,6 Mol de soa 0,78 o1 d 802 Commencement du dé- après l t introduotion des 3.ë' c'"omme.ërin denvirôn 15 % du d lint:foaxt61;lon gagement de 0102 80a" gazeux utilise 4a- SOS,- e8;UX.
EXEMPLE 2 : Dans un domaine de concentration suffisant pour les exi- gences requises, il se trouve notamment un mélange de réaction ayant la composition suivante :
EMI5.2
Na 2S0-i : environ 83 % en poids E2 S04 : environ 40 % en poids
H2O : environ 37 % en poids.
Un mélange de ce genre est une solution homogène par ex-
EMI5.3
emple à 450; au refroidissement à environ 0 il se,sépare pour chaque kilogramme de solution, 390 grammes de N04., H&0 ( ôôn- tenant 800 grammes de Na.2S0 1S8 granmes de !IS04. tfi 51 gram- mes de R20 ), c'est-à-dire que presque 90 % du Nà s0 dissous précipite sous forme de NaHSO.
R20 . la action qui règle a- pra séparation du sulfate acide se compose d 30 grammes de Na S04 , de 262 grammes de H2SfJ' et de 319 grammes, d:t$.au; après remplacement de l teaù qui s'est s6pe,rée sous forme dtast'd " cristallisation oq a été perdue d'une autre manière queloonqute et après addition de 3QO grammes de Na0103 correspondant aux 200 grammes séparés du Na;:S04t , la solution convient .tutüi- sation dtune nouvelle réaction aveo de l'anhydride sulfureux, tout en fournissant un bon rendement en bioxyde de chlore*' Lors de cette nouvelle réaction il se forme de nouveau- 200 grammes
EMI5.4
de Na2S0 et en outre environ 38 grammes d'acide 8u,i'ur3,ïu.
Si lton ajoute 100 g d'acide sulfurique à la solution usée, elle a de nouveau la composition Initiale de sorte qu'on peut répé- ter le cycle décrit. Dans ce cas on peut aussi ajouter l'acide sulfurique avant et non après la réaction avec ltanhydride sul- fureux.
EXEMPLE 3 :
On mélange avec 800 grammes d'eau un mélange réactionnel épuisé présentant la composition suivante : Na2S04 : 323 grammes, soit environ 32 % en poids, H2S04 . 261 grammes, soit environ 25 % en poids,
H20 : 438 grammes, soit environ 43 % en poids, et on refroidit le tout à environ -4 . Il se sépare 573 grammes
EMI5.5
de Na2S04. 10 H20 ( contenant 252 grammes de Na2S04 et 321 gram- mes de H20 ) qu'on élimine. De l'eau mère restante on sépare environ 54 % ( contenant 38 grammes de Na2S04 , 140 grammes de H2S04 et 495 grammes d'eau ) qu'on n'utilise plus pour le pré- sent procédé.
On mélange ce qui reste soit environ 46 % ( con-
EMI5.6
tenant. 33 grammes de Na2S0' , 181 grammes de R2S0 et .e:Z2 gram- mes d'eau ), avec 435 grammes de NaClo3 et on utilise ce mélange pour une nouvelle réaction avec l'anhydride sulfureux. Il se
<Desc/Clms Page number 6>
forme ensuite 290 grammes de Na2SO4 et 140 grammes de H@SO4 et le mélange réactionnel a de nouveau la composition indiquée oi-dessus; ensuite on peut répéter le cyole décrit.
EXEMPLE 4 :
Le mode opératoire approprié avec les oations dont les sulfates sont peu solubles doit être illustré avec l'exemple du oaloium. Etant donné que le sulfate de calcium n'est que peu soluble, même dans les solutions riches en acide sulfurique, une solution de chlorate de calcium, après sa réaction avec l'anhydride sulfureux et l'élimination du sulfate de calcium séparé, ne contient que des quantités très minimes de sulfate de calcium dissous. Par conséquent elle convient à la réutili- sation dans une large domaine de la concentration d'acide sul- furique.
Dans oe cas il est particulièrement avantageux d'uti- liser la portion d'aoide sulfurique restant dans la solution au cours d'un cycle en une quantité d'au moins un équivalent pour chaque équivalent de ohlorate de oaloium oar le oaloium total du chlorate précipite ensuite sous forme de sulfate; on peut l'éliminer avant la réaction avec l'anhydride sulfureux. Par suite de ce fait la solution reste exempte de précipités pendant la réaction. Cependant, on peut aussi éliminer après la réaction le sulfate de calcium séparé et amener la teneur en acide sul- furique à une valeur inférieure à celle qui a été indiquée oi- dessus.
Etant donné que, lors de chaque réaction,de l'aoide sulfurique se forme de nouveau mais qu'il ne se sépare que du sulfate de calcium neutre, même s'il s'agit d'une forte teneur en aoide sulfurique, on doit ajouter régulièrement, avant ou après la réaction avec l'anhydride sulfureux, une substance fixant l'acide telle que CaO, Ca(OH)2 ou CaC03 afin d'empêcher une augmentation illimitée de la teneur en acide sulfurique.
Etant donné que cette quantité ajoutée ne doit neutraliser que la portion d'aoide sulfurique formée à nouveau dans chaque cas, elle peut être d'autant plus petite que la conoentration d'aoide sulfurique restant dans le cycle est plus élevée. Lors de la préparation de bioxyde de chlore à partir de chlorate de calcium et d'anhydride sulfureux on peut améliorer le rendement par aci- dification d'une manière simple et industrielle, tout en réuti- lisant la solution épuisée et en obtenant du sulfate de calcium comme produit seoondaire.
Il est possible et approprié dans ce cas d'éliminer l'acide sulfurique formé à nouveau en retirant et non plus en ajoutant une partie de la solution réactionnelle utilisée. La portion distraite peut être d'autant plus petite que la conoentration de l'acide sulfurique restant dans le cycle est plus grande.