CH156745A - Procédé de fabrication de chromates et de bichromates. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de chromates et de bichromates.    On fabrique généralement les chromates  par un grillage alcalin des minerais de  chrome au four<B>à,</B> une haute température.  



  <B>A</B> cet effet, on opère presque toujours en  chauffant du minerai de chrome très fine  ment broyé, mélangé avec du carbonate de  soude et de la chaux,<B>à 1000 ' C</B> environ, dans  un courant. d'air. On peut ensuite transformer  le     monochromate    obtenu, lessivé, en bichro  mate au moyen d'acide sulfurique.  



  Un autre moyen consiste<B>à</B> griller le mi  nerai au four<B>à</B> ciment avec une assez grande  quantité de chaux<B>à</B>     1200-1300'   <B>C</B> et<B>à</B> ajou  ter du bisulfate de sodium au mélange de  chromate de calcium et de chaux.  



  Le grand inconvénient du premier pro  <B>cédé</B> consiste en ce que les pertes d'alcali  par volatilisation sont inévitables.<B>En</B> outre,  dans la décomposition subséquente du     mo-          nochromate    par l'acide sulfurique, un équi  valent d'alcali est perdu sous forme de sul  fate de sodium qui est sans valeur.    Le procédé au chromate de calcium n'est  pas économique, parce que la décomposition  de la fritte, riche en chaux, exige des quan  tités excessives de bisulfate de sodium. Or,  le     bisulfate    de sodium, depuis la fabrication  de l'acide azotique par le procédé     Caro,    est  un produit qui devient de plus en plus rare,  qu'on ne peut plus se procurer en quantité  suffisante<B>-à</B> un prix modique.

   Ceci semble  donc compromettre l'existence même de ce  procédé.  



  Les deux procédés rappelés ont en outre  ceci de     cornmun,    ce qui est un grand inconvé  nient, que le travail se fait au four et que  les frais nécessaires pour l'entretien des ins  tallations de fours sont élevés. Les deux pro  cédés consomment de grandes quantités de  chaux qui ne reparaît plus dans le produit  final.  



  C'est pourquoi aussi il n'a pas manqué  de propositions pour la fabrication de chro  mates<B>à</B> partir de chrome métallique ou de           Pallia,ge        ier-clirome    qui est fabriqué indus  triellement sur une grande échelle.  



  C'est ainsi qu'il est connu qu'on peut ob  tenir un chromate alcalin en traitant, en  présence d'air, du     ferro-chrome    par un alcali.  caustique fondu. D'autres proportions     ont     pour but l'oxydation électrolytique du       ferro-chrome    en présence d'alcalis ou de sels  alcalins en vue d'obtenir du     monocliromaie     ou du     bichromate.#        Touteloisi    -les frais trop  élevés du courant font que ce dernier procédé  n'est pas économique.  



  On a. aussi essayé d'oxyder des alliages  de fer et de, chrome     rielies    en carbone en -pré  sence. d'un carbonate alcalin et de salpêtre  servant     dàgent    d'oxydation. La réaction de  ce mélange, qui est -très active au point de  vue thermique, est amorcée au moyen dune  cerise d'allumage, après quoi     l'oxydatio#    se  poursuit sans autre, apport de     chaleur_        Fina-          lement,'îl    est toutefois nécessaire     d'iut_ro-          duiré    de l'air dans la masse en fusion ou  d'activer la progression de l'oxydation au  moyen d'énergie électrique.  



  Suivant une autre proposition, on trans  forme du     ferro--chrome    en chromate en pré  sence d'un carbonate alcalin par le chauf  fage au-dessus de<B>1000 ' C.</B>  



  -Toutefois aucun de ces procédés, qui par  tent du     ferro-chrome,    n'est économique,     paice          #que    l'oxydation par des moyens électrolyti  ques ou en présence de substances     oxydan-Les     telles que     ke    salpêtre est trop coûteuse.

   Dans  le procédé cité en dernier lieu il se produit,  <B>-p</B>     ar    suite de la notable tension de vapeur     LIU     carbonate de sodium, -des pertes d'alcali     qui     ne peuvent plus être négligées.<B>En</B> outre, les  procédés ci-dessus, qui partent du     ferro-          chrome,    ont,<B>à</B> l'exception du procédé élec  trolytique, le grand inconvénient commun  qu'ils aboutissent<B>à</B> la formation de     mono-          chromate,

      de sorte qu'un équivalent d'alcali  est également perdu sous -forme de sulfate  sans valeur dans la transformation subsé  quente en bichromate au moyen d'acide     sul-          -furique.     



  La présente invention a pour objet un  procédé de fabrication de chromates et de bi-    chromates en oxydant une substance conte  nant du chrome métallique par chauffage en  présence d'au moins un agent agissant comme  une base dans les conditions d'opération, et  d'un oxydant, caractérisé en ce que l'on ef  fectue l'oxydation du chrome dans un mi  lieu aqueux et sous pression.  



  On peut, selon ce procédé, traiter du  chrome métallique, ou des alliages de chrome  ou encore clés mélanges contenant du chrome  avec un oxydant de préférence gazeux, tel  que de Pair, de façon très simple et très éco  nomique. On peut obtenir ainsi,<B>à</B> volonté,  suivant le rapport entre la quantité d'agent       acrissant    comme une base et la, quantité de  chrome, du     monochromate    ou du bichromate  ou un mélange de     monochromate    et de bi  chromate.  



  Il se forme d'abord du     monochromate;     si donc les proportions "relatives de chrome  et d'agent alcalin sont telles qu'il ne puisse  se former que du     monochromate,    on peut  ,ajouter<B>à</B> ce     monochromaie    une nouvelle  quantité de chrome et ainsi obtenir du bi  chromate. En d'autres termes, on répète  ainsi le procédé, mais en faisant jouer le  rôle d'agent alcalin au chromate formé par  l'opération précédente.  



       L'oxydai-ion    de la matière première, de  préférence finement broyée, qu'il s'agisse de  chrome métallique pur ou de substances qui  en contiennent, a lieu avec la plus grande fa  cilité et de façon intégrale; il suffit d'intro  duire en proportions     stoechiométriques    les  matières premières, mais il est avantageux  d'utiliser un petit excès d'alcali ou de chrome  lorsqu'on tient<B>à</B> utiliser intégralement le  chrome ou l'alcali introduits.  



  Si l'on opère,     par    exemple, de manière<B>à,</B>  obtenir du bichromate, on a tout intérêt<B>à</B>  utiliser clé façon complète l'alcali ou le     mono-          chromate    en présence pour obtenir des solu  tions de bichromate ne contenant pas de     mo-          nocliromaie.   <B>Il</B> convient donc, dans ce cas,  d'utiliser un petit excès de chrome. Les ré  sidus, qui contiennent un peu de chrome,<B>cè-</B>  dent ce chrome très     fadilement    et intégrale-      ment au cours d'un traitement     supplémeli-          taire    oxydant alcalin.

   Les lessives alcalines  contenant du chromate sont réutilisées pour  une nouvelle oxydation.  



  On remarquera qu'en ce qui concerne la  facilité de s'oxyder, le chrome métallique ou  ses alliages ou ses mélanges, semblent se  comporter de la même façon,<B>à</B> condition de  les utiliser sous une forme convenablement di  visée, ainsi que cela est d'ailleurs nécessaire  aussi pour le minerai de chrome. Or, les al  liages de fer et de chrome riches en car  bone, qui sont les moins coûteux, sont aussi  ceux qui se pulvérisent le plus facilement.  Le carbone, de préférence le carbone fixé  chimiquement, est également attaqué au       tD     cours de l'oxydation et il reparaît sous forme  d'acide carbonique; il peut donc être utile  d'éliminer cet acide au cours de l'opération ou  de le fixer chimiquement pour ne pas aug  menter inutilement la pression dans l'appa  reil.  



  L'agent agissant comme une base dans les  conditions d'opération, peut être constitué par  des alcalis caustiques, des carbonates alcalins,  des bicarbonates, des     monochromates    ou en  core des métaux alcalino-terreux ou leurs  mélanges, mais il<B>y</B> lieu de remarquer  que les métaux alcalino-terreux se prêtent  moins bien<B>à</B> la formation<B>de</B> bichromate. On  les utilise de préférence en solution aqueuse  ou en suspension.  



  La     format-ion    de     monochromate,    est     g6-          néralement    très facile et rapide et elle a lieu  <B>à</B> des températures relativement basses, tan  dis qu'il est utile, pour la formation de bi  chromate, de pousser la température     au-          dessus    de     '-900   <B>'</B> lorsqu'on oxyde au moyen  d'air, et<B>à 9-50 à 300 1 C</B> environ la vitesse de  la réaction est si grande que l'oxydation  aboutit en quelques heures<B>-à</B> la formation in  tégrale de bichromate.  



       L*agent    d'oxydation employé de préfé  rence et aussi le moins coûteux est     1'oxy-          ,ène    de l'air, mais on peut employer égale  ment d'autres agents oxydants.  



  Pour la mise en pratique du procédé, il  suffit, par exemple, de chauffer une suspen-         sion    aqueuse et alcaline de chrome jusqu'à  une température convenable sous pression et  d'introduire l'agent oxydant sous pression  'bout eu     acitant    convenablement le contenu de  l'autoclave. Plus la température est élevée.,  plus l'oxydation est rapide. La pression par  tielle régnante de l'agent d'oxydation semble  jouer, pendant l'oxydation, un rôle moins im  portant que celui de la température. Il con  vient d'éliminer ou de fixer chimiquement  l'acide carbonique qui se produit, par exem  ple en ajoutant un peu de chaux (lorsqu'on  opère dans une atmosphère stable) pour évi  ter la pression partielle de l'acide carboni  que.  



  <I>Exemple<B>1:</B></I>  <B>82,5</B> parties de     ferro-chrome    contenant  <B>63%</B> de     Cr    et 2<B>à</B> 4% de<B>C</B> sont bien pul  vérisées pour faciliter l'oxydation, puis sont  mélangées avec 210<B>à</B> 220 parties de lessive  de soude<B>à</B> 40%; on chauffe ensuite en au  toclave<B>à</B> agitateur<B>à 150-250 ' C</B> pendant  quelques heures en présence d'oxygène ou  d'air. Après refroidissement, on filtre la les  sive de chromate pour la séparer de la partie  insoluble (qui est principalement de l'oxyde  de fer) et on la traite de façon connue, en vue  d'obtenir du chromate ou du bichromate.  



  <I>Exemple 2:</I>  <B>80 kg</B> de     ferro-chrome    contenant<B>68,2</B> %  de     Cr    et<B>8 à 10%</B> de<B>C</B> sont bien pulvérisés  et chauffés en présence de<B>100 kg</B> de les  sive de soude<B>à</B> 40<B>%</B> et de<B>900 kg</B> d'eau en  autoclave<B>à</B> agitateur pendant<B>6</B> heures envi  ron<B>à 250-300 ' C,</B> en faisant passer de  l'oxygène ou de l'air. Après refroidissement,  on filtre la lessive de bichromate pour la sé  parer du résidu et on la traite de façon con  nue.  



  Le rendement, par rapport<B>à</B> l'alcali, est  presque intégral. Les résidus, qui contiennent  un peu de chrome, sont renvoyés dans l'opé  ration.  



  <I>Exemple<B>3:</B></I>  54,5 parties de poudre de chrome conte  nant<B>95-96%</B> de     Cr    sont chauffées avec      210<B>à</B> 220 parties de lessive de soude<B>à</B> 40<B>%</B>  et environ 200 parties d'eau en autoclave<B>-à</B>  agitateur avec de l'oxygène ou de l'air pen  dant 4<B>à 6</B> heures sous pression jusqu'à  <B>150-250</B>     '.    Après refroidissement, on filtre  la lessive de chromate pour la séparer du  résidu constitué par du graphite ou d'autres  impuretés et on la traite de façon connue. Le  rendement est pratiquement intégral.  



  <I>Exemple 4:</I>  <B>7,170 kg</B> de     ferro-chrome    contenant  <B>72,5</B>     /lo'    de     Cr    et<B>6 à 8 70</B> de<B>C</B> sont bien pul  vérisés et chauffés avec<B>100</B> litres<B>de</B> lessive  de soude normale en autoclave<B>à</B> agitateur de  4<B>à 6</B> heures<B>à 200-280 '</B> sous pression avec  de l'oxygène ou de l'air. Après refroidisse  ment, on sépare du résidu la lessive du bi  chromate dilué et on la traite de la façon  voulue.  



  Au lieu d'une lessive caustique, on peut  prendre aussi une solution de     monochromaie     dans une quantité équivalente. Le rendement  est d'environ<B>95%.</B>  



  <I>Exemple<B>5:</B></I>  Prendre<B>159,5</B> parties de     ferro-chrome          ties        bien        contenant        d'oxyde        les        pulvériser        68,2%        de        calcium        de        et        chauffer        Cr        (95-98%)

          et   <B>8 à</B>     avec        10ro        ou        125        mieux        de        par-        C   <B>'</B>  avec -une quantité équivalente d'hydrate de  chaux et environ 400 parties d'eau pendant  <B>5 à 6</B> heures en présence d'oxygène jusqu'à       150-250.#'.    Après refroidissement, on  trouve, en plus d'un peu de chromate, en solu  tion, la majeure partie du produit (chromate  de calcium), dans le résidu, en plus d'oxyde  de fer et d'un peu de graphite.  



  Les conditions indiquées dans les  exemples ci-dessus peuvent naturellement va  rier dans de grandes limites, suivant la na  ture de la matière première<B>à</B> traiter; ce qui  est essentiel, c'est que l'oxydation ait lieu en  phase aqueuse et     que    la température et la  pression soient choisies de préférence de fa  çon que la vitesse de réaction soit pratique  ment applicable.  



  Bien qu'une forte concentration d'alcali  soit propice<B>à</B> la réaction, l'oxydation a lieu    aussi de façon très satisfaisante dans     cies    so  lutions très diluées, ainsi que cela résulte de  l'exemple 4.  



  L'acide carbonique qui se forme au cours  de l'oxydation peut être éliminé de façon ap  propriée. Cette mesure est utile en particu  lier lorsqu'on opère avec des carbonates al  calins.  



  Lorsqu'on oxyde au moyen d'un courant,  d'air, l'acide carbonique est éliminé     autioma-          tiquement.     



  Pour l'oxydation en phase aqueuse, on  peut naturellement utiliser tous les agents  d'oxydation appropriés, agissant en présence  d'alcalis, tels (lue l'eau oxygénée, l'oxygène  ou l'air ozonisé, des halogènes, des nitrates,  des chlorates, des     per-sels,    des     ferri-cyanures     et autres substances analogues, mais c'est  l'oxygène et l'air qui sont les plus économi  ques.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication de chromates et de bichromates, en oxydant une substance contenant du chrome métallique par chauf fage en présence d'au moins un agent agis sant comme une base dans les conditions d'opération, et d'un oxydant, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation du chrome dans un milieu aqueux et sous pression. SOUS-REVE-.1,TDICATION <B><I>S -</I></B> <B>1</B> Procédé selon la revendication, dans le quel la substance contenant du chrome métallique est<B>à</B> l'état finement divisé.

   <B>9-</B> Procédé selon la revendication, dans lequel on chauffe au-dessus de 200<B>' -C.</B> <B>3</B> Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, dans lequel on chauffe<B>à</B> Line température comprise entre<B>250 '</B> et <B>300 Il</B> C. 4 Procédé selon la revendication, dans le quel on élimine l'anhydride carbonique se formant au cours de l'oxydation.