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Publication number: BE370677A
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Description


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  ! "Procédé pour produire du nitrate de calcium et des sels ammoniacaux a partir du phosphate naturel et des minerais de phosphate analogues". 



   Dans le brevet des demandeurs n  287241, on a décrit un procédé dans lequel un minerai de phosphate, tel que le phosphate naturel, est dissous dans l'acide nitrique et à partir de laquelle solution du nitrate de   oaloium   cristal- lise et se sépare de l'eau-mère résultante.- Cette derniè- re contient la totalité de l'acide phosphorique du minerai de phosphate initial, en même temps que plus ou moins de nitrate de calcium et d'acide nitrique.- l'eau-mère peut, par exemple, renfermer: 
21% de P2O5 à l'état d'acide de phosphorique li- bre, 
7% de CaO ) ( a l'état de nitrate de calcium. 



    3,5,la d'azote )    

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Comme il ressort du dit brevet n 287241, la composi- tion de l'eau-mère peut cependant être très largement modi- fiée, dans de grandes limites. d'après son utilisation ul-   térieurs   et d'après les produits que l'on désire retirer de l'eau-mère. 



   Dans le dit brevet n 287241 et dans l'addition n 287810 il a été déorit quelques méthodes de traitement de la dite eau-mère consistant à précipiter son contenu de chaux au moyen de l'acide sulfurique, ou sulfate d'ammoniaque, ou a-   nalogue,   ou encore par neutralisation de   l'eau-mère   au moy- en de l'ammoniaque, du carbonate d'ammoniaque, des carbo-   nates   alcalins, etc.- 
La présente invention est relative a un procédé de pro- duction du phosphate d'ammonium ou du phosphate d'ammonium et du nitrate d'ammonium a partir de la dite eau-mère.- A cet effet   l'eau-mère   est traitée par l'ammoniaque ou le car- bonate d'ammonium, lequel précipité du phosphate tri-calci- que ou un mélange de phosphate tri-calcique et de phospha- te   bi-calcique   a partir de l'eau-mère.

   et cède une solution   dès'dits   sels   d'ammonium.-   Les phosphates précipitas sont      enlevés par filtrage et sont de nouveau dissous dans l'aci- de nitrique en   même   temps que de nouvelles quantités de phos- phate naturel. La solution ainsi obtenue est, en temps, vou- lu, amenée a subir la cristallisation du nitrate de calci- um, et la nouvelle eau-mère est traitée par l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium comme décrit ci-dessus.- Il est clair que le procédé, objet de la présente invention, rend possible l'obtention de tout le contenu de chaux du phos- phate naturel a l'état de nitrate de calcium cristallisé et de tout le contenu d'acide phosophorique à l'état de phos- phate d'ammonium. 



   Quelques exemples   éolairemt   la mise en pratique du nou- veau procédé. 

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   Exemple 1.- Du phosphate naturel est dibsous dans l'a- aide nitrique, comme décrit dans le brevet n 287241. La so- lution est refroidie, et le nitrate de calcium cristallise 
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 a l'état de (AZ03) 2C,J.t 4HO, et est séparé de 1'eau-mère.- Il se produit les réactions suivantes: 1) Dissolution du phosphates 
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 .3(Po4)"Ca + 18Az03H 9(z0')2Ca + 6POT. 



  2) Cristallisation du nitrate de calcium: 9 ( Az 0 ) "Ca, + 6P04n:J} 3' 3 ( * 3 (AzO Ca + 6PO-ET' 6 ( Az J j Ca )   e au-me re .    



  3) Traitement de l'eau-mère par l'ammoniaque: 
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 3(lz03)'c%a + 6 PO'-Ha +l4H3Az et 4J?o4:H (AzH4)... 



  + GAz 03 A.zH4 + (PO4)2Ca3. 



   Lorsque l'on emploie une quantité suffisante d'ammoni- aque, il précipite du phosphate tri-calcique. Il est enle- vé par filtrage, et il reste une solution contenant 6 molécules de nitrate d'ammonium pour 4 molécules de phosphate d'ammonium. 



   Après évaporation de la solution, on obtient un pro- 
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 duit contenant quelque ,"7 % d'azote et G8 % de r 0 (solm- ble dans l'eau).- Si l'on ajoute des sels de potassium a- vant ou après l'évaporation, le produit obtenu constituera un engrais composé   a   trois composants. 
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  Le tri-phospha.te précipité est enlevé par filtrage   de et est/nouveau soumis au traitement par l'acide nitrique   suivant la réaction 1), en même temps qu'une nouvelle quan- 
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 tité de r,hosphata naturel. Jn voit aisément que, dans ce cas, pour chaque molécule de tri-phosphate réoupérci, deux molécules de tri-phosphate, a l'état de phosphate naturel, sont mises en jeu dans le   procéda.   



   Jn conçoit cependant que la quantité de tri-phosphate récupéré variera dans de grandes proportions, suivant la plus ou moins complète cristallisation du nitrate de oal- 

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 cium à partir de la solution initiale. Et de même, la com- position de la solution de phosphate d'ammonium et de nitra- te d'ammonium peut être modifiée dans de grandes limites quant aux proportions relatives d'acide phosphorique et   d'azote.   



     '   de   Exemple '2.   Au lieu de   précipiter   le   reste/calcium   dans l'eau-mère à l'état de tri-phosphate, on peut le pré- cipiter à l'état de di-phosphate. L'équation 3) est alors remplacée par Inéquation suivante: 
4) 3(AzO3)2Ca + 6PO4H3 + 12AzH3 =3PO4HCa + 3PO4H(AzH4)2 +6AzO3AzH4. 



   Le phosphate di-calcique précipité peut être enlevé par filtrage et récupéré pour le traitement par l'acide nitrique, en   marne   temps qu'une nouvelle quantité de phospha-   -te   naturel.la solution de phosphate d'ammonium et de nitra- te d'ammonium peut être mise en oeuvre exactement selon l'exemple   procèdent.   



   Avant de traiter le di-phosphate par l'acide nitrique, il est avantageux de le soumettre à l'action de l'ammonia- que, suivant l'équation: 
5) 3PO4HCa + 2AzH3 = (PO4)2Ca3 + PO4H(AzH4)2. 



   Il se forme du phosphata tri-calcique que l'on peut traiter de nouveau par de l'acide nitrique, tandis qu'on ob- tient simultanément une solution de phosphate d'ammonium sans aucune présence de nitrate d'ammonium, laquelle solu- tion peut être utilisée pour la préparation de phosphate d'ammonium pur. 



   Selon la variante du procédé qui vient d'être décrite en dernier lieu, les produits finaux sont, d'une part, du nitrata de calcium cristallisé, et, d'autre part, un mélan- ge de phosphate d'ammonium et de nitrate d'ammonium avec, en outre et separement, du phosphate d'ammonium. 



   Au lieu de traiter le phosphate di-calcique par l'am-   moniaque,   selon l'équation 5), on peut effectuer le traite- ment au moyen de carbonate d'ammonium, ou d'ammoniaque et 

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 diacide carbonique, suivant la réaotion ci-après: 
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 6a) 3Ca0 Ca + :P04H (AzH4) = 3?04HCa + 300 (AzH4)w qui donne un précipité consistant en carbonate de calcium et phosphate   di-calcique.   Le précipité est enlevé par fil- trage et est renvoyé au traitement par l'acide nitrique avec une nouvelle quantité de phosphate naturel.- La réac- tion, suivant l'équation 6a, n'ast pas une réaotion com- plète.

   La réaction peut s'arrêter lorsque, par exemple, environ 66 T du phosphate   di-calcique   sont   transformés,   comme le montre l'équation suivante: 
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 bb) :3J: )4jrCa + ;';1.) J3C'l.zH4) 2= ",C03ua + J:04nCa + p04H(AzH)r 
Exemple   ' .-Le   contenu   total 'de   l'acide phosphorique du phosphate peut être utilisé pour la production de phos- phate d'ammonium exempt de nitrate d'ammonium, lorsque la cristallisation du nitrate de calcium à partir de la so- lution initiale de minerai de phosphate dans   l'écide   ni- trique est menée de façon que le calcium restant dans l'eau- mère soit exactement équivalent à l'acide phosphorique de 
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 la solution pour former le phosphate di-caloique, 
Dans ce cas, la cristallisation du nitrate de calcium,

   comme établie par l'équation 2), ci-dessus. est modifiée suivant 1'équation: 
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 et la précipitation du   di-phosphate:   
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 8) 6 ( Az 0 ) Ca + 6POü3 + l2AzH3 61'04HCa + 19,zp'AzL4,. 



  Le phosphate di-aalcique précipité est enlevé par fil- trage de la solution de nitrate d'ammonium, laquelle est traitée séparément.- Lorsque le di-phosphate est traité, à la manière connue, par l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium, le di-phos- 
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 phate est transformé en phosphate tri-aalaiqae, ou bien en un mélange de phosphate di-calaique et de carbonate de calcium et une solution de phosphate   d'ammonium,,   selon les 

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 :réactions suivantes: 
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 9a) 6POHCa + 4Az = 2(P04)2CA3 + po4H(Az.z)z 9b) 6P04HCa + 4003(AzR4)2' 4COCa + pD'i3Ca + 4P04H(Azn4). 



   La dernière équation montre l'équilibre de réaction faci- lement obtenu. 



   La solution de phosphate d'ammonium abandonne le cours .du procédé, tandis que le phosphate tri-calcique obtenu se- lon l'équation 9a, ou le mélange de   di-phosphate   et de car- bonate salon l'équation 9b, est renvoyé au traitement par l'aoide nitrique avec une nouvelle quantité de phosphate naturel. 



   Dans cette manière de mettre en oeuvre le procédé, les produits finaux-nitrate de calcium, nitrate d'ammonium et phosphate d'ammonium- sont obtenus séparément. 
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  Au lieu dteffectuer la précipitation au moyen de liam- moniaque selon   l'équation   8), on peut utiliser, comme pré-   aipitant,   de la chaux, du carbonate de calcium ou des car- bonates alcaline. Dans ce cas, il se produit, a la suite de la   réaotion.   du nitrate de calcium, ou bien des nitrates alcalins, au lieu de nitrate d'ammonium,   Exemple   4. - Une variante très avantageuse de la mise 
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 en oeuvre du procédé est la suivante: l'eau-'mere prove- nant de la cristallisation du nitrate de calcium peut être soumise â la distillation. ce qui en retire l'acide nitrique. 



  Cette façon de mettre en oeuvre le procédé, autant qu'il s'a- git de stades ultérieurs à la cristallisation du nitrate de calcium, est montrée par les équations suivantes: 
Distillation de l'acide nitrique: 
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 10) (&z03)2Ca + 6pDiH3 3(P04H')' Ca + 6Az0Fi. 



  Traitement par l'ammoniaque: 11) s<904Bf>foa + 8AzH3 m <?04>oa3 + 4I'04H(AzH°2. ou par l'ammoniaque et le carbonate d'ammonium: 12a) 3(Po4n2)2ça + 6gzH 3204ROa + .3P0'H( AzH4 ) . l3b) 3POiCa + 2C0( AzH4j P44HGa + 200*30a + ;éH( Azn4) 2, 

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On peut produire simultanément les réactions 12a et 12b dans un seul et même appareil.- Le phosphate   tri-oaloique   obtenu selon l'équation 11), ou le mélange de di-phospha- te et de oarbonate qui se produit selon les équations 12a et 12b est enlevé par filtrage et renvoyé au traitement par l'acide nitrique avec une nouvelle quantité de phosphate naturel, tandis que la solution de phosphate d'ammonium abandonne le cours du procédé. 



   Cette variante du procédé, qui vient d'être décrite, présente l'intérêt que le phosphate d'ammonium est 'obtenu immédiatement et séparement sans la moindre formation si- multanée de nitrate d'ammonium.- l'acide nitrique enlevé par distillation peut être repris pour le procédé et utili- sé pour la dissolution du minerai de phosphate avec une nouvelle quantité d'acide nitrique. 



   Si, pour la dissolution du minerai de   phosphate,   on emploiede l'acide nitrique suffisamment   concentré,'il   n'est pas nécessaire de soumettre à la dessiccation les   r'ésidus   de phosphate lavé provenant du traitement par l'ammoniaque ou le oarbone d'ammonium. On peut l'employer pendant qu'il est encore humide avec une nouvelle quantité de phosphate naturel. 



   Le présent procédé marque un très important progrès, si on le compare avec les méthodes proposées jusqu'à pré- sent pour la transformation 'des phosphates de calcium en phosphates d'ammonium. 



   Les avantages du procédé, objet du présent brevet, peuvent êtrerésumées comme suit: 
Le phosphate naturel est d'abord transformé en une solution de nitrate de calcium et d'acide phosphorique libre, et une très grande partie du nitrate de calcium cris- tallise a partir de cette solution. De cette manière, on peut enlever   jusqu'à.   90   %   de la chaux.- L'eau-mère. laquelle, dans le procédé faisant l'objet de. la présente invention , 

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      est utilisée pour produire.

   du phosphate d'ammonium, ne con-   tient,   en conséquence, qu'une faible portion de calcium, et   latransformation,   en phosphate   d'ammonium   ne donne qu'une   quantité   plutôt faible de phosphates de calcium, que l'on reprend pour un nouveau traitement par l'acide. Cela présen- te un grand intérêt par rapport aux précédents procédés, les- quels, dans un premier stade,ne font que transformer le phosphate naturel en phosphates mono-et di-calciques, de sorte qu'une très grande quantité de chaux doit être mise circulation pendant le cours du procédé.

   Dans le procé- de, objet du présent brevet, la plus grande partie de la chaux n'est pas seulement retirée de la circulation, mais   on#µ.l'obtient   immédiatement sous forme de nitrate de calcium cristallisé. présentant une valeur commerciale, et conte- .nant 11 % d'azote, que l'on n'a besoin que de légèrement évaporer et dessécher pour obtenir un engrais commercial à 13-15,5 % d'azote.

   De plus, le présent procédé présente de grande avantages, parce que la transformation du phosphate naturel en acide phosphorique libre et nitrate de calcium- de calcium ce qui est une condition pour obtenir   le.   nitrate/par cristal- lisation selon le présent procédé-, est accomplie beaucoup plus rapidement que ne l'est la transformation du phospha- te naturel, en employant de moindres quantités d'acide nitri- que, en mono-phosphate de calcium, comme on l'a fait   jusqu',   aujourd'hui. En outre, le présent procédé permet de tra-   vâiller   avec des solutions beaucoup plus concentrées qu'a- vec les précédents procédés, à cause des petites quantités   de'   ca cium a précipiter. 



     Il   est également facilement visible que, selon le pré- sent procédé, il est possible d'éviter au moins un des sta- des de réactions qui sont nécessaires dans les précédents   procédés analogue s.    



   Pour activer la transformation en phosphate tri-calique   ou-en   préoipité phosphate que l'on reprendra dans le cours 

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 du procède, il a été verifié qu'il était très avantageux de mettre en oeuvre cette transformation a température élevée, dans un appareil fermé et sous une augmentation de presesion, et avec un excès de corps réagissants, tels que l'ammonia- que ou le carbonate d'ammonium. Cet excès de corps réagissant peut être enlevé par distillation de la solution   résultante   de phosphate d'ammonium, et être utilisé de nouveau pour des précipitations   ultérieures   avec de nouvelles quantités + d'ammoniaque ou de carbonate d'ammonium. 



   Lorsque l'on dispose diacide chlorhydrique de-peu de valeur commerciale, comme sous-produit ou déchet, on pour- ra se servir d'un tel acide dans le présent   procédé.   



   On peut préalablement traiter les phosphates de cal- cium au moyen d'un tel acide chlorhydrique avant quele pré-   cipité   ne soit repris dans le cours du procédé. L'acide chlorhydrique transforme le phosphate tri-calcique en phos- phate di- oaloique, lequel est repris dans le procedé. et en une solution de chlorure de calcium qui est enlevée. Les réactions mises en jeu sont les suivantes: 
13a) (PO4)2Ca3 + 2HCl = 2PO4HCa +   CaCl2     13b)   PO4HCa + CO3Ca + 2HCl= PO4HCa   + CaCl   + CO2   il 0.

Claims

Par suite de ce traitement par l'acide chlorhydrique, on économise une quantité correspondante d'acide nitrique pour la dissolution du précipité, RESUME 1 Un procédé de production du nitrate de calcium et des sels ammoniacaux à partir du phosphate naturel .'.et de minerais de phosphate analogues, comprenant la dissolution du minerai de phosphate dans l'acide nitrique, la cristalli- sation, à partir de la dite solution, de la plus grande partie de la chaux contenue dans le minerai de phosphate a l'état de nitrate de calcium, le traitement de l'eau-mère <Desc/Clms Page number 10> ainsi détenue par l'ammoniaque.

ou bien par l'ammoniaque ou/et 'le carbonate d'ammonium, afin de précipiter les phos- phates de calcium, et de former une solution de phosphate d'ammonium, évantuellemnt simultanément avec du nitrate d'am- monium. la séparation de la dite solution du précipité, la récupération ou la reprise de ce dernier dans le cours du procédé pour un nouveau traitement par l'acide nitrique, et le traitement de la solution de sels d'ammonium jusqu'à a convertir en produits commerciaux.

3'-'Un procédé selon 1 , caractérisé par le fait que, pour précipiter le phosphate de calcium, on emploie un excès d'ammoniaque ou de carbonate d'ammonium, lequel excès peut ultérieurement enlevé de la solution de sels d'ammonium par distillation et être utilisé de nouveau pour la préci- pitation subséquente des phosphates de calcium.

3*'' Un procédé selon 1 et 2 , caractérisé par le fait que le traitement de l'eau-mère, pour la précipitation des phosphates de calcium, est effectué, à température élevée, dansées récipients fermée, pendant que l'on agite, et que la pression est augmentée.

4 Un procédé selon 1 , 2 et 3 , caractérisé par le fait .que le précipité de phosphates de calcium est traité par l'acide chlorhydrique, afin d'enlever une partie de son calcium avant que le précipité soit repris dans le cours du procédé pour le traitement par l'acide nitrique.

5 Un procédé selon 1 , caractérisé par le fait que l'eau-mère est débarrassée de l'acide nitrique par distil- lation, avant qu'elle subisse la précipitation des phos- phates de calcium.

6 Un procédé pour produire des matières contenant de l'azote, de la potasse et de l'acide phosphorique, carac- térisé par le fait que la solution de sel d'ammonium ob- tenu, Suivant l'une quelconque des méthodes décrites dans les paragraphes précédents. avant ou après évaporation à <Desc/Clms Page number 11> siccité, est mélangée avec un sel de potassium à l'état so- lide ou en dissolution, et est traitée jusqu'à obtention d'un produit commercial sec répandable.