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"PROCEDE D'OBTENTION DES TERRES DECOLORANTES"
L'expérience a montré que les caractéristiques des terres activées varient non seulement avec la matière première, mais également dans d'importantes proportions avec le procédé d'activation.
C'est ainsi qu'il a été constaté que c'est souvent l'acide sulfuri- que qui permet d'obtenir les meilleures-terres décolorantes pour le traitement des huiles minérales alors qu'on préfère l'acide chlorhydrique ou des acides organiques lorsque la terre activée est destinee au traitement d'huiles ou graisses végétales.
L'emploi des terres act'ivées dans le traitement des huiles ou graisses végétales présente, entre autres inconvénients, celui de conférer à celles-ci une odeur et un goût particuliers dits "de champignon" ou "de cave". Pour atténuer cet inconvénient on préco- nise un traitement complémentaire des huiles ou graisses végétales soit avec des terres naturelles soit simplement avec du carbonate de chaux finement divisé ou tout autre neutralisant approprié. Ce traitement peut être fait avant ou après la séparation de la terre activée.
Les terres activées connues se distinguent de terres naturel- les décolorantes non seulement par un plus grand pouvoir décolo- + aussi rant, maistpar certaines caractéristiques chimiques.
Les premières sont sans exception acides alors que les autres, à quelques rares exceptions près, sont neutres ou alcalines.
Une neutralisation ou alcalinisation des terres activées amoindrit ou détruit leur pouvoir décolorant de sorte. que, jusqu' ici, les terres alcalines dont on a pu disposer n'étaient que des terres naturelles dont le pouvoir décolorant reste toujours inférieur à celui des terres activées.
Tous les procédés connus d'activation des terres par les acides conduisent à l'obtention d'une terre activée acide quel que soit le moyen mis en oeuvre pour éliminer du produit fini l'acide @ lnl
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minéral ou organique ayant servi à l'activation.'
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L'activaiionde terrespar les acides, quelle que soit l'ori- gine de ces terres ou leurs caractères, a pour résultat non seulement une élimination de certains constituants ou impuretés solubles, mais une mise en liberté de complexes acides.
Ce qui est surprenant, et qui caractérise l'invention, c'est qu'il est possible de traiter des terres, et de préférence celles qui possèdent déjà un certain pouvoir décolorant, par des quantités limitées d'acides minéraux ou organiques simplement en vue d'éli- miner certains composants, comme 'car exemple les alcalins ou alca- lino'-terreux,et cela sans attaquer d'une façon sensible les com- plexes siliceux ou alumineux, ou sans faire apparaître des complets acides auxquels on attribuait jusqu'ici le pouvoir décolorant des terres activées.
Contrairement à ce que l'on supposait, l'inventeur a découvert que si on limite le traitement acide d'une terre à la simple élimination à froid des alcalins ou alcalino-terreux, on aboutit, tant que reste dans la terre une quantité d'acide suffisante pour conférer à cette dernière une réaction acide, l'obtention d'un pouvoir décolorant moins élevé que celui des terres activées. Si au contraire par des lavages tres poussés, on élimine toute acidité et ramène la terre à un pH neutre ou alcalin, on confère , la terre traitée selon l'invention non seulement un pouvoir décolo- rant comparable ,3, celui des meilleures terres naturelles, mais un pouvoir décolorant beaucoup plus important, souvent comparable ou même supérieur à celui des terres activées du commerce.
On donne ci-après un exemple d'exécution du procédé, exemple d'ailleurs non limitatif, pour préciser la portée de l'invention :
Une terre métropolitaine d'un pouvoir décolorant initial de 40 est mise en suspension dans l'eau pour faire une barbotine
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de aensité voisine de d.,05 contenant environ 220 gr. de terre par litre. Sur un tamis vibrant, on sépare environ 10,,, de sable. A 1' analyse la matière en suspension accuse entre autres choses 8% de
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CaO et 15io de MgO (compté sur sec) en partie libres, en partie liés aux complexes siliceux et alùmineux.
La moitié (A) de la barbotine est activée selon le procédé classique, l'autre moitié (B) est traitée selon l'invention.
A) En agitant mécaniquement on chauffe la barbotine par
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chauffage indirect a. 30 ou 5<>, puis on ajoute 100 d'acide sulfurique (sous forme de i90 d'acide 53" Bé) et on porte . l'ébullition que l'on maintient pendant 2 . 5 heures. On arrête alors le chauffage mais maintient l'agitation jusqu'à ce oue la température soit tombée entre 70 et 80 (durée 3 heures environ), température laquelle on passe au filtre-presse.
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L'eau mère dtactivation contient A ce moment la environ 50 8 60 grammes par litre d'acide libre, Les gâteaux sont lavés au début avec de l'eau chaude acidulée ':1 :J :1 4 Gr. par litre puis avec de l'eau non acidulée. Après 4 heures de lavage la terre accuse un pH de 2,5 à 3,0 et son pouvoir décolorant est de 75 A 80.
Après 6,8 et 10 heures de lavage, le pH passe successive-
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ment de 3,? a 1,5 puis 4,8, alors que le pouvoir décolorant après avoir atteint 82 retombe ruz 76. En poursuivant le lavage on modifie assez peu le pH mais, par contre, on abaisse notablement le pouvoir décolorant.
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Le rendement en terre activée compt4 sur résidu sec de la barbotine est de 55 . 60, la consommation d'acide est de 160 pour cent de terre activée.
B) A la barbotine agitée, mais non chauffée, on ajoute de
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l'acide dilué (ou résiduaire) jusqu'à réaction franche au Congo.
Pendant l'agitation qui est maintenue durant 3 à 4 heures on maintient par addition d'acide le pH au voisinage de 3. La fin de la réaction est atteinte lorsque le pH n'a plus tendance remonter.
Les eaux mères contiennent alors moins de 10 gr. par litre d'acide libre. La quantité d'acide consommée a été de 25 à 50% de la quantité théoriquement nécessaire à la seule transformation des alcalino-terreux en sulfates. La séparation des eaux mères se fait sur filtre-presse dès le début avec de l'eau non acidulée.
Alors qu'au lavage des terres activées selon le procédé classique une élévation continue du pH fait passer le pouvoir décolorant par un, élévation continue du PH fait passer le pouvoir decoforan par un et même 50% de sa valeur primitive, on constate tout au contraire que, dans le procédé objet de l'invention, lus le lavage est poussé, donc plus on élève le pH, plus le pouvoir décolorant augmente, ainsi que le démontre la comparaison de la durée du lavage avec le pH et le pouvoir décolorant
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Durée de 1 avaee PH - Pouvoir déco lofant
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<tb> 2 <SEP> h.
<SEP> 3,Ci <SEP> 46
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 3,7 <SEP> 55
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<tb> 6 <SEP> " <SEP> 4,8 <SEP> 69
<tb> 8 <SEP> " <SEP> 6,3 <SEP> 73
<tb> 40" <SEP> 7.1 <SEP> 76
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Le rendement en terre activée, compté sur résidu sec, de la barbotine est de 82 à 87%, la consommation d'acide de 29 pour cent de terre activée, (au lieu de 160 indiqué ci-dessus).
Au point de vue technique le nouveau procédé se distingue des procédés d'activation connus par .
1 - Un traitement à l'aoide effectué de préférence sans augmentation de température.
2 - Une consommation d'acide de 1/20 ,il/5 de la consomma- tion nécessitée par l'activation classique.
3 - L'emploi d'acides dilués ou résiduaires, sous-produits de fabrication, e pouvant souvent pas trouver, en raison de leur forte dilution, un emploi industriel économique.
4 - Une simplification de l'appareillage du fait que les ap- pareils qui sont utilisés dans le procédé classique doivent être doublés de revêtements protecteurs tels que : porcelaine, pierre, plomb, caoutchouc, alors que dans le nouveau procédé ils peuvent etre, par exemple, de simples cuves en bois ou en grès. Ce fait est non seulement intéressant au point de vue économique mais il est important à l'heure.actuelle car il peut rendre possible la. mise en oeuvre du procéda malgré les restrictions en matériaux de construction qui ont été imposées.
5 - Une augmentation sensible du rendement par rapport à celui obtenu dans 'activation classique.
Au point de vue physico-chimique le procédé se distingue. dès procédés classiques par :
1 - La conservation des complexes siliceux et alumineux neutres ou alcalins du fait de l'action nulle ou pratiquement.nulle de l'acide sur ces complexes dans les conditions d'exécution du procédé.
2 - Le pH neutre ou alcalin de la terre activée obtenue.
3 - Le fait que dans le traitement des huiles ou graisses végétales on évite totalement l'action défavorable des terres ac- tivées acides qui confèrent au produit raffiné une odeur et un
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goût particuliers dits de "cave" ou de"champignon".
Au point de vue économique le nouveau proche se distingue de ceux antérieurement connus par :
1 - Un rendement supérieur en produit fini.
2 - Une consommation d'acide de 5 20 foisinférieure à celle indispensable pour l'activation classique.
3 - La mise en oeuvre d'appareils et installations moins coûteux de premier établissement et d'entretien.
4 - La possibilité d'emploi d'acides résiduaires ou forte- ment dilués, non utilisables dans u'autres procédés.
5 - L'obtention de terres neutres ou alcalines à pouvoir décolorant comparable, voire même dans certains cas supérieur, à celui des terres activées acides.
Si les nouvelles terres obtenues selon le procédé objet de l'invention pellettent d'obtenir des avantages particulièrement remarquables dans le raffinage des huiles et graisses végétales, leur emploi n'en est pas pour celé strictement limité é ce domaine.
En r empi vis-à-vis des huiles minérales, les nouvelles terres al- calines conservent un pouvoir décolorant à peine inférieur à celui des terres activées par les procédés classiques.
Jans l'utilisation des terres en phase gazeuse, que ce soit pour la synthèse ou pour la stabilisation d'essences et similaires, les nouvelles terres alcalines offrent des possibilités d'application imprévues car les réactions catalysées'sont dirigées dune manière différente et les nertes par formation de produits polymérisés de faible valeur sont limitées.
Elles peuvent être facilement agglomérées en granulés ou grainettes analogues à ceux qu'on utilise pour les traitements en phase gazeuse ou pour la percolation des liquides. Il est à noter que l'agglomération à l'aide de liants alcalins tels que silicate, alginates, etc, ne diminue pas le pouvoir catalytique des terres alcalines tandis qu'elle diminue celle des terres acides.
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"PROCESS FOR OBTAINING DECOLORATING EARTH"
Experience has shown that the characteristics of activated earths vary not only with the raw material, but also to a large extent with the activation process.
Thus it has been observed that it is often sulfuric acid which makes it possible to obtain the best bleaching earths for the treatment of mineral oils, whereas hydrochloric acid or organic acids are preferred. when the activated earth is intended for the treatment of vegetable oils or fats.
The use of activated earths in the treatment of vegetable oils or fats has, among other drawbacks, that of giving them a particular smell and taste called "mushroom" or "cellar". To alleviate this drawback, additional treatment of vegetable oils or fats is recommended, either with natural earth or simply with finely divided carbonate of lime or any other suitable neutralizer. This treatment can be done before or after the separation of the activated earth.
Known activated earths are distinguished from natural bleaching earths not only by a greater decolouration + also rant, but by certain chemical characteristics.
The former are without exception acidic while the others, with a few rare exceptions, are neutral or alkaline.
Neutralization or alkalinization of the activated earths reduces or destroys their bleaching power. that, until now, the alkaline earths available to us were only natural earths whose bleaching power is always lower than that of activated earths.
All the known methods of activating earths by acids lead to obtaining an acid activated earth whatever the means used to remove the finished product from the acid @ lnl
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mineral or organic having served for activation. '
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The activation of soils by acids, whatever the origin of these soils or their characters, results not only in the removal of certain constituents or soluble impurities, but in the release of acid complexes.
What is surprising, and which characterizes the invention, is that it is possible to treat earths, and preferably those which already have a certain bleaching power, with limited amounts of mineral or organic acids simply in view. to eliminate certain components, such as for example the alkalis or alkaline-earth metals, and this without attacking in a sensitive way the siliceous or aluminous complexes, or without revealing complete acids to which one attributed up to 'here the bleaching power of activated earths.
Contrary to what was supposed, the inventor discovered that if we limit the acid treatment of an earth to the simple cold elimination of alkalis or alkaline-earth metals, we end up, as long as a quantity of d sufficient acid to give the latter an acid reaction, obtaining a decolorizing power lower than that of activated earths. If, on the contrary, by very thorough washing, all acidity is eliminated and the earth is brought back to a neutral or alkaline pH, the earth treated according to the invention is not only conferred a comparable decolouring power, 3 that of the best natural earths. , but a bleaching power much more important, often comparable or even superior to that of activated earth of the trade.
An example of execution of the method is given below, an example moreover not limiting, to specify the scope of the invention:
A metropolitan soil with an initial bleaching power of 40 is suspended in water to make a slip
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of density close to d. 05 containing approximately 220 gr. of soil per liter. About 10 ,,, of sand are separated on a vibrating sieve. On analysis the suspended matter shows among other things 8% of
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CaO and 15io MgO (counted on dry basis) partly free, partly linked to the siliceous and alumine complexes.
Half (A) of the slip is activated according to the conventional method, the other half (B) is treated according to the invention.
A) By mechanically stirring, the slip is heated by
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indirect heating a. 30 or 5%, then 100 of sulfuric acid (in the form of I90 acid 53 "Bé) are added and the boil is brought to a boil which is maintained for 2.5 hours. The heating is then stopped but maintain stirring until the temperature has fallen between 70 and 80 (duration approximately 3 hours), temperature which is passed through the filter press.
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The mother water of activation contains at this time about 50 8 60 grams per liter of free acid. The cakes are washed at the beginning with hot acidulated water: 1: J: 1 4 Gr. Per liter then with non-acidulated water. After 4 hours of washing the earth shows a pH of 2.5 to 3.0 and its bleaching power is 75 to 80.
After 6.8 and 10 hours of washing, the pH passes successively -
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ment of 3 ,? at 1.5 and then 4.8, whereas the bleaching power after reaching 82 drops to ruz 76. By continuing the washing, the pH changes relatively little but, on the other hand, the bleaching power is significantly lowered.
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The yield of activated soil compt4 on the dry residue of the slip is 55. 60, the acid consumption is 160 percent activated earth.
B) To the stirred slurry, but not heated, is added
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dilute (or residual) acid until clear reaction in Congo.
During stirring, which is maintained for 3 to 4 hours, the pH is maintained by adding acid in the vicinity of 3. The end of the reaction is reached when the pH no longer tends to rise.
The mother liquors then contain less than 10 gr. per liter of free acid. The quantity of acid consumed was 25 to 50% of the quantity theoretically necessary for the only transformation of the alkaline earths into sulphates. The mother liquors are separated from the start on a filter press with non-acidulated water.
While washing the activated earth according to the conventional process, a continuous rise in the pH causes the decolorizing power to pass through one, a continuous increase in the pH causes the decoforan power to pass through one and even 50% of its original value, on the contrary, we see that, in the process which is the subject of the invention, the more washing is carried out, the more the pH is raised, the more the bleaching power increases, as demonstrated by the comparison of the washing time with the pH and the bleaching power
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Duration of 1 avaee PH - Deco luffing power
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<tb> 2 <SEP> h.
<SEP> 3, Ci <SEP> 46
<tb> 3 <SEP> "<SEP> 3.7 <SEP> 55
<tb> 4 <SEP> 4.1 <SEP> 64
<tb> 6 <SEP> "<SEP> 4.8 <SEP> 69
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<tb> 40 "<SEP> 7.1 <SEP> 76
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The yield of activated soil, counted on dry residue, of the slip is 82 to 87%, the acid consumption of 29 percent of activated soil, (instead of 160 indicated above).
From a technical point of view, the new process differs from known activation processes by.
1 - An aid treatment preferably carried out without an increase in temperature.
2 - Acid consumption of 1/20, il / 5 of the consumption required by conventional activation.
3 - The use of diluted or residual acids, manufacturing by-products, often not being able to find, because of their high dilution, an economic industrial use.
4 - A simplification of the apparatus owing to the fact that the apparatuses which are used in the classical process must be lined with protective coatings such as: porcelain, stone, lead, rubber, whereas in the new process they can be, for example example, simple wooden or stoneware vats. This fact is not only interesting from an economic point of view but it is important at the present time because it can make it possible. implementation of the procedure despite the restrictions in construction materials which were imposed.
5 - A significant increase in yield compared to that obtained in 'conventional activation.
From a physico-chemical point of view, the process differs. from conventional processes by:
1 - The preservation of neutral or alkaline siliceous and aluminous complexes due to the zero or practically zero action of the acid on these complexes under the conditions of execution of the process.
2 - The neutral or alkaline pH of the activated earth obtained.
3 - The fact that in the treatment of vegetable oils or fats we totally avoid the unfavorable action of acidic active earths which give the refined product an odor and a
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particular tastes known as "cellar" or "mushroom".
From an economic point of view, the new relative differs from those previously known by:
1 - Higher yield in finished product.
2 - An acid consumption of 5 to 20 times lower than that essential for conventional activation.
3 - The implementation of less expensive devices and installations for initial establishment and maintenance.
4 - The possibility of using residual or highly diluted acids which cannot be used in other processes.
5 - Obtaining neutral or alkaline earths with a bleaching power comparable, or even in certain cases greater than that of acid activated earths.
If the new earths obtained according to the process which is the subject of the invention shovel to obtain particularly remarkable advantages in the refining of vegetable oils and fats, their use is not therefore strictly limited to this field.
In contrast to mineral oils, the new alkaline earths retain a bleaching power barely lower than that of earths activated by conventional processes.
In gas phase land use, whether for synthesis or for stabilizing gasolines and the like, the new alkaline earths offer unforeseen application possibilities as the catalyzed reactions are directed in a different way and the energies formation of low value polymerized products are limited.
They can easily be agglomerated into granules or grains similar to those used for gas phase treatments or for percolating liquids. It should be noted that the agglomeration using alkaline binders such as silicate, alginates, etc., does not reduce the catalytic power of alkaline earths while it decreases that of acidic earths.