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PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PHOCEDES POUR PREPARER DES SOLUTIONS PURIFIEES
DE PHENOLATES A PARTIR D'HUILES DE GOUDRONo
L'invention est relative à des procédés pour préparer des solutions phénolatées purifiées à partir d'huiles de goudron, plus spécialement celles obtenues par distillation des goudrons de houille, de lignite ou de schiste huileux. Généralement, on traite ces huiles de goudron par des solutions al- calines pour lier les phénols qu'elles contiennent.
Les lessives phénolatées, ainsi obtenues, sont salies plus ou moins par des constituants huileux et par des matières malodorantes., Ces constituants et matières, lorsqu'on précipite les phénols hors de lessives, passent en plus grande partie avec ces phénols dans la solution obtenue et leur enlèvement, quand on traite cette solution pour obtenir des phénols purs, est impossible ou tout au moins ne peut se faire que difficilement et en faisant intervenir des frais considérables.
Il est donc nécessaire, si l'on veut obtenir des phénols qui soient pratiquement purs et sans odeur, de purifier les lessives phénolatées avant de précipiter ces phénols. A cet effet, on a déjà proposé d'évaporer les lessives jusqu'à ce qu'elles soient devenues limpides par l'évaporation d'une grande part de l'eau de dissolution. De cettt manière, on a voulu écarter, en même temps, les constituants huileux et malodorants.
Ce traitement de purification ne donne toutefois satisfaction que dans le cas où il s'agit de solutions phé- nolatées obtenues par le traitement de la fraction d'huile carbolique ou phé- nique (zone d'ébullition de 175 à 205 ) d'un goudron résultant d'une cokéfac- tion à température élevée de la houille
Pour les autres fractions des goudrons, obtenus par des traitements à température élevée, et pour tous les goudrons résultant d'une pyrogénation lente ou.d'une distillation à basse température l'évaporation des lessives phénolatées jusqu'à les rendre limpides ne permet pas d'atteindre le but pour- suivi.
Plus particulièrement, on ne parvient pas à précipiter hors d'une les- sive phénolatée,'purifiée par une évaporation de ce genre, leshomologues phé-
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noliques qui ont des zones d'ébullition plus élevées et d. at l'importance de- vient de plus en plus grande à mesure que la température d'ébullition augmen- te quand on traite subséquemment la lessive par des acides, plus spécialement de 1-'acide carbonique ou des gaz contenant cet acide, sous une forme qui se dissout sans trouble, c'est-à-dire qui est exempte de matières huileuses ad- ditionnelles.
Cet inconvénient du traitement par évaporation en question a con- duit à une autre proportion pour le traitement d'huiles de goudron phénoli- ±ères dont les zones d'ébullition sont comprises entre 205 et 3600 et qui contiennent des quantités importantes d'homologues phénoliques à points d'é- bullition pins élevés. On a essayé de traiter les lessives phénolatées, pro- venant de ces huiles de goudron, par la benzine ou l'essence de pyrogénation ou par des matières corrélatives,, On obtient ainsi des résultats notable- ment meilleurs qu'avec le procédé d'évaporation susdit sans toutefois pouvoir débarrasser suffisamment les lessives des huiles en question.
L'invention a pour but de réaliser un procédé qui permet le trai- tement de toutes les huiles de goudron phénolifères, qui se présentent en pra- tique dans la grande industrie, ce procédé étant tel, que les phénols, préci- pités hors des lessives phénolatées obtenues, puissent donner des solutions claires tout en étant pratiquement exempts d'huiles et inodorantso
Elle a pour objet des dispositions propres à permettre la prépa- ration de lessives lors du traitement des huiles de goudron par des solutions alcalines et, en outre, des dispositions supplémentaires pour purifier les solutions phénolatées obtenues.
Ces dispositions reposent sur la constata- tion que la purification des lessives phénolatées ne peut être faite unique- ment que par des produits qui, dans le milieu alcalin des lessives, provo- qnent en partie une résinification et en partie une adsorption des impure- tés huileuses et malodorantes.
On a trouvé qu'on peut utiliser, à cet effet, des oxydes, hydro- xydes ou carbonates basiques insolubles ou tout au moins difficilement solu- bles, plus spécialement ceux du fer, du magnésium ou du calcium, des matières argileuses, des décolorants obtenus à partir de ces matières, des terres dé- colorantes contenant ces matières ou des mélanges desdites matières, celles- ci étant utilisées, de préférence, pour purifier les lessives phénolatées, à une température élevéeLes composés du fer agissent alors, en même temps, comme agents de désulfuration.
Cet effet des produits susdits est inattendu. On ne pouvait, en effet pas prévoir qu'en plus de l'adsorption des impuretés malodorantes ils provoqueraient la séparation, d'une manière pratiquement complète, des huiles d'avec les lessives phénolatéesa Suivant la nature des huiles de goudron uti- lisées pour le traitement, l'un ou l'autre des produits susdits ou un mélan- ge de plusieurs de ces produits convient tout particulièrement à la purifica- tion des lessives phénolatées.
Dans chaque cas particulier on doit déterminer, par des essais préalables, lequel ou lesquels de produits en question procu- rent,avec la consommation la plus réduite, les résultats les plus favora- bles ainsi que les quantités suivant lesquelles ces produits sont à utili- sera Les modes de réalisation, indiqués plus loin à titre d'exemples, donnent des indications au sujet du choix du produit purificateur le plus avantageux.
Les terres à blanchir ainsi que les matières décolorantes analo- gues, préparées artificiellement, n'ont servi jusqu'ici, comme leur nom 1' indique, qu'à blanchir ou à décolorer des substances neutres telles que des huiles minérales ou analogues° D'une manière 'surprenante on a toutefois cons- taté, lorsqu'elles sont utilisées pour purifier des lessives phénolatées, qu' elles permettent bien d'obtenir un enlèvement complet des constituants huileux et malodorants mais qu'elles n' ont aucun effet décolorant sur les lessives qui ont, par elles-mêmes, une teinte foncée. Des terres décolorantes, constituées par des argiles appartenant au groupe de la Montmorillonite, conviennent par- ticulièrement bien.
A ce groupe appartiennent avant tout la bentonite, la tron-
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tonite, la beidelite et la hoctorite. Dans bien des cas, il suffit de se servir de masses argileuses même sous la forme de terres d'alumine, d'hydra- tes d'alumine ou d'argiles qui n'ont pas subi un traitement particulier.
Quand on soumet une terré d'alumine à un traitement alcalin, on obtient un résidu contenant des composés du fer. Ce résidu convient éga- lement comme produit purificateur des lessives phénolatées et dans ce pro- duit les composés du fer sont particulièrement efficaces car on a constaté d'une manière surprenante, que l'hydroxyde de fer pur ou contenant du carbo- nate possède un effet purificateur excellent et qu'il enlève, en même temps, le soufreo Surtout pour des lessives phénolatées, obtenues à partir d'huiles de goudron bouillant à basse température, les oxydes, hydroxydes ou carbo- nates basiques, notamment ceux du magnésium et du calcium, conviennent, en général, très bien comme produits purificateurs.
Lors de la régénération, par la chaux, de solutions, obtenues par la précipitation des phénols hors des lessives phénolatées par un traitement avec de l'acide carbonique ou de gaz contenant cet acide, on obtient comme connu une boue dite de caustification. D'une manière surprenante, cette boue peut également être utilisée dans bien des cas comme produit purificateur pour les lessives phénolatéeso
La séparation, dans les meilleurs conditions possibles, des cons- tituants huileux et malodorants d'avec les lessives phénolatées dépend, en outre, de la manière dont les lessives ont été préparées ou du traitement préalable auquel les huiles de goudron phénolifères ont été soumises.
D'une manière générale, on a constaté qu'il était avantageux, pour la préparation de lessives phénolatées, d'utiliser, pour chaque mol de phénol à séparer des huiles de goudron, au moins un mol et, de préférence, de 1,0 5 à 1,15 mois d'alcali sous la forme d'une solution diluée. En outre, on a constaté qu'il est avantageux, pour le traitement d'huiles de goudron à point d'ébullition plus élevé avec une zone d'ébullition comprise entre 240 et 360 , de diluer d'abord les huiles avec de la benzine ou de l'essence de pyrogénation lente et de les traiter ensuite par une lessive de soude de 3 à 5 %. Dans bien des cas, il est à recommander de procéder à un deshuilage préalable des lessives phénolatées avant d'effectuer le traitement par les produits purificateurs selon l'invention.
Ce déshuilage peut se faire de la manière connue avec la benzine de pyrogénation ou des substances corrélatives ou par une évaporation de l'eau de dissolution jusqu'à obtenir une liqueur limpide.
En outre, il est souvent avantageux de scinder les huiles de gou- dron phénolifères, qui sont à traiter avec de l'alcali, en au moins deux fractions qui se distinguent nettement entre elles par leurs zones d'ébul- lition. Dans ce cas, la limite d'ébullition supérieure de la fraction dont la zone d'ébullition est la plus basse ne doit pas dépasser, à la pression normale, la température de 2050 ou ne doit la dépasser que de très peu. Comme dit au début, le procédé d'évaporation jusqu'à obtenir une liqueur limpide est en défaut pour toutes les lessives phénolatées provenant d'huiles de gou- dron, obtenues par pyrogénation lente, quand on traite, comme à l'ordinaire, toutes les huiles de goudron phénolifères à la fois.
Si l'on sépare par contre de ces huiles de goudron une fraction dont la limite d'ébullition supérieure atteint environ 205 , les lessives phénolatées provenant de cette fraction peuvent, la plupart du temps, être purifiées complètement par le procédé d' évaporation en question. Ceci est d'autant plus surprenant que pour les les- sives phénolatées, obtenues à partir d'une fraction d'huile qui bout dans la zone légèrement plus élevée de 205 à 225 , le procédé d'évaporation susdit ne donne aucun résultat.La limite indiquée est particulièrement nette. Vrai- semblablement, les lessives phénolatées, contenant des quantités apprécia- bles d'homologues supérieurs du phénol sous la forme de crésol, retiennent les impuretés huileuses indésirables d'une manière de plus en plus prononcée.
Les lessives phénolatées, obtenues à partir d'huiles de goudron avec des li- mites d'ébullition supérieures à 205 doivent, même si on les soumet à un dés- huilage avec l'essence de pyrogénation ou à un traitement d'évaporation jusqu'
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à obtenir une liqueur limpide, être purifiées, ensuite avec les produits pré- conisés selon l'invention.
De préférence et selon l'invention, on procède au traitement par étages des lessives phénolatées par les produits purificateurs. On peut se;' servir du produit,utilisé pour le dernier étage en vue d'enlever les parties restantes des constituants huileux et malodorants, pour un des étages préala- bles d'un traitement de purification suivant jusqu'à ce que le produit soit complètement épuisée Pour les différents étages on peut également adopter des produits purificateurs de diverses natures, par exemple pour le premier étage une terre décolorante et pour le deuxième étage le résidu, contenant des com- posés de fer, dont question plus haute Comme le montrent les modes de réalisa- tion, indiqués ci-dessous à titre d'exemples,
un traitement à un étage des lessives phénolatées est déjà suffisant dans bien des cas.
EXEMPLE 1
On lave en contre-courant 1000 kg d'une lessive phénolatée, ob- tenue à partir d'un distillat de goudron (huile de goudron), provenant d'une pyrogénation lente de la houille tout en ayant une zone d'ébullition comprise entre 170 à 3600 et par le traitement avec une lessive de soude de 7 à 10 %, à l'aide d'environ 150 à 200 litres d'une benzine ou essence de pyrogénation, ayant une zone d'ébullition de 100 à 150 , en vue de débarrasser cette lessi- ve de la plus grande partie des impuretés huileuses. La benzine sépare alors 20 à 30 kg d'huile de la solution phénolatée et cette huile peut être récupé- rée en séparant la benzine par distillation. La benzine peut ensuite être u- tilisée à nouveau.
La solution phénolatée ainsi traitée est alors soumise à une évaporation pour récupérer les quantités réduites de benzine qui ont été absorbées et on y incorpore directement, en agitant soigneusement pendant 10 à 15 minutes,de 20 à 25 kg de terre à foulon. La partie principale de la terre décolorante ajoutée est séparée de la solution phénolatée deshuilée par sédimentation et la solution est, au besoin, clarifiée par filtration. La boue de terre décolorante séparée peut être utilisée une nouvelle fois pour purifier des solutions phénolatées fraiches.
On fait ainsi des économies sé- rieuses en terre décolorante car, par le traitement en deux étages des so- lutions phénolatées, la. terre décolorante fraîche ajoutée ne doit absorber que des quantités réduites d'huile et est donc encore assez efficace pour pou- voir enlever la partie principale de l'huile contenue dans de nouvelles so- lutions phénolatées à traitero Comme les terres décolorantes de différents genres n'ont pas toujours les mêmes efficacités, la quantité de terre à uti- liser est, avantageusement déterminée par des essais préalables.
Les phénols obtenus à partir des solutions phénolatées ainsi.. purifiées et séparés de cel- les-ci par des acides, plus spécialement l'acide carbonique ou des gaz conte- nant cet acide, peuvent alors être dissous sans former de troubles et ont une odeur absolument saine.
EXEMPLE II
On traite deux fois de la manière indiquée dans l'exemple I, 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue par le traitement d'un distillat de gou- dron qui provient d'une distillation lente de houille et qui a une zone d'é- bullition de 270 à 360 avec une lessive de soude de 7 à 10 %, par 20 à 25 kg d'une terre décolorante. Les phénols, séparés de la solution phénolatée ainsi purifiée,se dissolvent sans trouble et n'ont pas d'odeur.
EXEMPLE III
On traite deux fois 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue par le traitement d'un distillat de goudron qui provient d'une distillation len- te de houille et qui a une zone d'ébullition de 270 à 360 tout en étant di- lué par environ 600 litres d'essence ou de benzine de pyrogénation bouillant entre 100 à 130 , avec une lessive de soude à 5 %, en agitant fortement à la température d'ébullition et en se servant chaque fois de 50 kg d'argile à 1' état de bouillie. Les phénols, séparés par le traitement par un acide de la solution phénolatée et clarifiée donnent, par distillation, des phénols qui
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sont pour ainsi dire incolores et qui se dissolvent saus troubles tout en n' ayant pas une odeur supplémentaire.
EXEMPLE IV
On traite deux fois 1000 kg d'une solution phénolatée, préparée comme ci-dessus à partir d'un distillat d'un goudron obtenu par une pyrogé- nation de la houille tout en ayant une zone d'ébullition de 270 à 360 , cha- que fois avec environ 30 kg de terre décolorante de la manière indiquée plus haut. A la terre décolorante on ajoute chaque fois 2 kg d'hydroxyde de fer.
Les phénols séparés de la solution phénolatée ainsi obtenue sont d'une cons- titution excellente.
EXEMPLE V
On traite deux fois 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue com- me dans l'exemple I à partir d'un distillat de goudron de pyrogénation qui a une zone d'ébullition de 170 à 360 et qui a été deshuilé préalablement par un lavage à l'essence, en agitant fortement et en utilisant chaque fois de 40 à 50 kg d'une bouillie d'argile, à la température d'ébullition et pendant
15 à 20 minutes. Les phénols, séparés de la lessive clarifiée, ont une cons- titution excellente.
EXEMPLE VI
On soumet tout d'abord 1000 kg d'une solution phénolatée obte- nue par le traitement d'une fraction d'huile de goudron, provenant de la py- rogénation de houille tout en ayant une zone d'ébullition de 175 à 205 , avec une lessive de soude à 7 %, à un traitement direct par de la vapeur jusqu'à ce que la solution, en étant fortement diluée par de l'eau distillée, présen- te, tout au plus, un léger trouble. Ensuite, on agite fortement la solution après y avoir ajouté 20 kg de chaux hydratée. Après séparation de la bouillie de chaux on traite la solution, par saturation avec de l'acide carbonique, jusqu'à obtenir du phénol brut. Celui-ci est ensuite transformé, par distil- lation, en phénol pur, en o-crésol et en m-p-crésol.
On obtient ainsi des produits définitifs aussi limpides que l'eau, sans odeurs supplémentaires dé- sagréables et sans huiles, ces produits donnant des solutions claires. Le même traitement peut être appliqué à la fraction d'huile de goudron corres- pondante provenant d'un goudron de pyrogénation de lignite.
EXEMPLE VII
On soumet 1000 kg d'une solution phénolatée, obtenue par le trai- tement d'un distillat de goudron provenant de la pyrogénation de la houille tout en ayant une zone d'ébullition de 205 à 225 , avec une lessive de sou- de à 7 %, à un traitement direct par de la vapeur jusqu'à ce que par la di- lution d'un échantillon par de l'eau distillée on n'observe plus une diminu- tion plus prononcée du trouble, par l'huile. La solution est ensuite traitée, sans être refroidie, avec environ 50 kg de la boue de caustification obtenue par régénération avec de la chaux de la solution carbonatée obtenue après la séparation des phénols par l'acide carbonique et est ensuite traitée comme dans l'exemple I pour donner les phénols purs.
EXEMPLE VIII
On soumet d'abord 1000 kg d'une solution phénolatée, obtenue par le traitemnt d'une fraction d'huile de goudron résultant de la pyrogénation de houille et ayant une limite d'ébullition inférieure de 175 et une limite d'ébullition supérieure de 205 avec une solution de soude à 7 %, à un trai- tement direct par de la vapeur jusqu'à ce que la solution, en étant fortement diluée avec de l'eau distillée, ne présente plus qu'un trouble très faible.
La solution est ensuite agitée fortement, sans qu'elle soit refroidie, avec 10 à 15 kg d'argile pendant 15 minutes et après séparation de la boue d'argi- le on la traite, jusqu'à saturation, avec de l'acide carbonique pour obtenir des phénols bruts. Ceux-ci sont. scindés,, par distillation, en fractions préa- lables grossières que l'on transforme ensuite en phénol pur, en o-crésol et en m-p-crésolo On obtient ainsi des produits définitifs limpides comme l'eau,
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qui ne présentent pas des odeurs supplémentaires désagréables et qui se dis- solvent sans former de troubles.
Le même traitement peut être appliqué pour la fraction d'huile de goudron correspondante obtenue à partir de goudrons de pyrogénation four- nis par des lignites.
EXEMPLE IX
On soumet 1000 kg d'une lessive phénolatée, obtenue par le trai- tement d'un distillat de goudron résultant de la pyrogénation de la houille avec une zone d'ébullition de 205 à 225 , à un traitement direct par la va- peur jusqu'à ce qu'une dilution d'un échantillon par de l'eau distillée ne fait pas apparaître une diminution plus prononcée du trouble résultant de la présence d'huile. La solution est ensuite agitée fortement, sans refroi- dissement et pendant 10 à 15 minutes après y avoir ajouté 25 kg de terre dé- colorante et 25 kg d'une masse d'hydroxyde de fer. Les phénols bruts, séparés de la solution clarifiée de la manière usuelle, donnent par distillation des produits qui, pratiquement, sont limpides comme l'eau, ne présentent pas des odeurs supplémentaires désagréables et donnent des solutions claires.
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IMPROVEMENTS TO PHOCEDES TO PREPARE PURIFIED SOLUTIONS
OF PHENOLATES FROM TAR OILS
The invention relates to processes for preparing phenolated solutions purified from tar oils, more especially those obtained by distillation of tar from coal, lignite or oil shale. Usually, these tar oils are treated with alkaline solutions to bind the phenols they contain.
The phenolated liquors thus obtained are soiled to a greater or lesser extent by oily constituents and by malodorous substances., These constituents and materials, when the phenols are precipitated out of the liquors, pass in greater part with these phenols in the solution obtained and their removal, when this solution is treated to obtain pure phenols, is impossible or at least can only be done with difficulty and involving considerable expense.
It is therefore necessary, if one wants to obtain phenols which are practically pure and odorless, to purify the phenolated lye before precipitating these phenols. For this purpose, it has already been proposed to evaporate the lye until they have become clear by the evaporation of a large part of the water of dissolution. In this way, we wanted to eliminate, at the same time, the oily and malodorous constituents.
However, this purification treatment is only satisfactory in the case of phenolated solutions obtained by the treatment of the carbolic or phenic oil fraction (boiling zone from 175 to 205) of a tar resulting from high temperature coking of hard coal
For the other fractions of the tars, obtained by treatment at high temperature, and for all the tars resulting from a slow pyrogenation or from a low temperature distillation, the evaporation of the phenolated lye to make them clear does not allow to achieve the pursued goal.
More particularly, it is not possible to precipitate out of a phenolated lesive, purified by such evaporation, the phenol homologs.
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chemicals that have higher boiling zones and d. and the importance becomes more and more great as the boiling temperature increases when the lye is subsequently treated with acids, more especially carbonic acid or gases containing this acid, under a a form which dissolves without cloudiness, ie which is free from additional oily matter.
This disadvantage of the evaporative treatment in question has led to a different proportion for the treatment of phenolic tar oils whose boiling zones are between 205 and 3600 and which contain significant amounts of phenolic homologues. with high pine boiling points. Attempts have been made to treat the phenolated liquors obtained from these tar oils with benzine or pyrogen-containing gasoline or with related materials. Significantly better results are thus obtained than with the process of. evaporation without however being able to sufficiently rid the lye of the oils in question.
The object of the invention is to achieve a process which allows the treatment of all the phenoliferous tar oils which are present in practice in large-scale industry, this process being such that the phenols, precipitated outside phenolated detergents obtained, can give clear solutions while being practically free of oils and odorants
Its object is provisions suitable for allowing the preparation of detergents during the treatment of tar oils with alkaline solutions and, in addition, additional provisions for purifying the phenolated solutions obtained.
These provisions are based on the observation that the purification of phenolated liquors can only be carried out by products which, in the alkaline medium of the washing liquors, partly cause resinification and partly adsorption of impurities. oily and smelly.
It has been found that it is possible to use, for this purpose, basic oxides, hydroxides or carbonates which are insoluble or at least hardly soluble, more especially those of iron, magnesium or calcium, argillaceous materials, bleaches. obtained from these materials, coloring earths containing these materials or mixtures of said materials, the latter preferably being used to purify the phenolated lye, at an elevated temperature The iron compounds then act, at the same time, as desulfurization agents.
This effect of the aforementioned products is unexpected. It was not possible, in fact, to foresee that in addition to the adsorption of the malodorous impurities they would cause the separation, in a practically complete manner, of the oils from the phenolated lye. the treatment, one or other of the aforesaid products or a mixture of several of these products is very particularly suitable for the purification of phenolated lye.
In each particular case, it is necessary to determine, by preliminary tests, which of the products in question give, with the lowest consumption, the most favorable results as well as the quantities according to which these products are to be used. sera The embodiments, given below by way of example, give guidance on the choice of the most advantageous purifying product.
The earths to be bleached as well as the analogous bleaching substances, prepared artificially, have hitherto been used, as their name indicates, only for bleaching or bleaching neutral substances such as mineral oils or the like. Surprisingly, however, it has been found, when they are used to purify phenolated liquors, that they allow complete removal of the oily and malodorous constituents to be obtained, but that they have no bleaching effect on detergents which, by themselves, have a dark tint. Bleaching earths, consisting of clays belonging to the Montmorillonite group, are particularly suitable.
To this group belong above all bentonite, tron-
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tonite, beidelite and hoctorite. In many cases, it is sufficient to use clay masses even in the form of alumina earths, alumina hydrates or clays which have not undergone any special treatment.
When an alumina earth is subjected to an alkaline treatment, a residue is obtained containing iron compounds. This residue is also suitable as a purifying product for phenolated lyes and in this product the iron compounds are particularly effective because it has surprisingly been found that pure iron hydroxide or containing carbonate has a excellent purifying effect and that it removes, at the same time, the sulfur. Especially for phenolated lye, obtained from tar oils boiling at low temperature, basic oxides, hydroxides or carbonates, in particular those of magnesium and calcium are generally very suitable as purifying products.
During the regeneration, by lime, of solutions obtained by precipitation of the phenols from the phenolated lye by treatment with carbonic acid or gas containing this acid, a so-called causticizing sludge is obtained as known. Surprisingly, this sludge can also be used in many cases as a purifying product for phenolated detergents.
The separation, under the best possible conditions, of the oily and malodorous constituents from the phenolated detergents depends, moreover, on the manner in which the detergents have been prepared or on the pretreatment to which the phenoliferous tar oils have been subjected.
In general, it has been found that it is advantageous, for the preparation of phenolated liquors, to use, for each mol of phenol to be separated from tar oils, at least one mol and, preferably, 1, 0 5 to 1.15 months of alkali in the form of a dilute solution. In addition, it has been found that it is advantageous, for the treatment of higher boiling tar oils with a boiling range between 240 and 360, to first dilute the oils with benzine. or slow pyrogenation gasoline and then treat them with 3 to 5% sodium hydroxide solution. In many cases, it is recommended to carry out a preliminary de-oiling of the phenolated detergents before carrying out the treatment with the purifying products according to the invention.
This deoiling can be done in the known manner with pyrogenation benzine or correlative substances or by evaporation of the water of dissolution until a clear liquor is obtained.
In addition, it is often advantageous to split the phenoliferous tar oils, which are to be treated with alkali, into at least two fractions which are clearly distinguished from each other by their boiling zones. In this case, the upper boiling limit of the fraction with the lowest boiling zone must not exceed, at normal pressure, the temperature of 2050 or must exceed it only slightly. As said at the beginning, the evaporation process until a clear liquor is obtained is lacking for all the phenolated liquors coming from tar oils, obtained by slow pyrogenation, when we treat, as usual, all both phenolic tar oils.
If, on the other hand, a fraction with an upper boiling limit of about 205 is separated from these tar oils, the phenolated liquors from this fraction can, most of the time, be completely purified by the evaporation process in question. . This is all the more surprising as for the phenolated lesions, obtained from an oil fraction which boils in the slightly higher zone from 205 to 225, the aforementioned evaporation process does not give any result. limit indicated is particularly clear. In fact, phenolated lye, containing appreciable amounts of higher phenol homologs in the form of cresol, retain unwanted oily impurities in an increasingly pronounced manner.
Phenolated liquors, obtained from tar oils with boiling limits greater than 205 must, even if subjected to de-oiling with the pyrogenating gasoline or to an evaporation treatment up to
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to obtain a clear liquor, to be purified, then with the products recommended according to the invention.
Preferably and according to the invention, the treatment is carried out in stages of the phenolated detergents with the purifying products. We can;' serve the product, used for the last stage to remove the remaining parts of the oily and malodorous constituents, for one of the preliminary stages of a subsequent purification treatment until the product is completely exhausted For the various stages it is also possible to adopt purifying products of various kinds, for example for the first stage a bleaching earth and for the second stage the residue, containing iron compounds, of which the above question As shown in the embodiments , given below as examples,
a single stage treatment of the phenolated detergents is already sufficient in many cases.
EXAMPLE 1
1000 kg of a phenolated lye, obtained from a tar distillate (tar oil), originating from a slow pyrogenation of coal, while having a boiling zone of between 170 to 3600 and by treatment with a 7 to 10% sodium hydroxide solution, using approximately 150 to 200 liters of a benzine or pyrogenation gasoline, having a boiling zone of 100 to 150, in in order to rid this lye of most of the oily impurities. The benzine then separates 20 to 30 kg of oil from the phenolate solution and this oil can be recovered by separating the benzine by distillation. The benzine can then be used again.
The phenolated solution thus treated is then subjected to evaporation to recover the reduced quantities of benzine which have been absorbed and directly incorporated therein, with careful stirring for 10 to 15 minutes, 20 to 25 kg of fuller's earth. The main part of the added bleaching earth is separated from the de-oiled phenolate solution by sedimentation and the solution is, if necessary, clarified by filtration. The separated bleaching earth sludge can be used again to purify fresh phenolated solutions.
Serious savings in bleaching earth are thus made because, by the two-stage treatment of the phenolated solutions, the. Fresh bleaching earth added must absorb only reduced amounts of oil and is therefore still effective enough to be able to remove the main part of the oil contained in new phenolated solutions to be treated. Like bleaching earths of different kinds n They do not always have the same efficiencies, the quantity of soil to be used is advantageously determined by prior tests.
The phenols obtained from the phenolated solutions thus purified and separated therefrom by acids, more especially carbonic acid or gases containing this acid, can then be dissolved without forming disturbances and have a absolutely healthy smell.
EXAMPLE II
1000 kg of a phenolated lye, obtained by treating a tar distillate which comes from a slow distillation of coal and which has a zone of coal, is treated twice in the manner indicated in Example I. boiling from 270 to 360 with a 7 to 10% sodium hydroxide solution, per 20 to 25 kg of bleaching earth. The phenols, separated from the phenolate solution thus purified, dissolve without cloudiness and have no odor.
EXAMPLE III
1000 kg of a phenolated lye are treated twice, obtained by the treatment of a tar distillate which comes from a slow distillation of coal and which has a boiling zone of 270 to 360 while being di- luted by approximately 600 liters of gasoline or pyrogenation benzine boiling between 100 to 130, with 5% sodium hydroxide solution, stirring strongly at the boiling temperature and using each time 50 kg of clay to The slurry state. The phenols, separated by treatment with an acid from the phenolated and clarified solution, give, on distillation, phenols which
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are so to speak colorless and dissolve in a cloudy state while not having an additional odor.
EXAMPLE IV
1000 kg of a phenolate solution, prepared as above, from a tar distillate obtained by pyrogenation of coal, is treated twice, while having a boiling zone of 270 to 360, cha - that times with about 30 kg of bleaching earth as indicated above. Each time 2 kg of iron hydroxide are added to the bleaching earth.
The phenols separated from the phenolate solution thus obtained are of excellent constitution.
EXAMPLE V
1000 kg of a phenolated lye are treated twice, obtained as in Example I from a pyrogenation tar distillate which has a boiling zone of 170 to 360 and which has been deoiled beforehand by a washing with gasoline, stirring vigorously and each time using 40 to 50 kg of a clay slurry, at the boiling temperature and for
15 to 20 minutes. The phenols, separated from the clarified lye, have an excellent constitution.
EXAMPLE VI
Firstly, 1000 kg of a phenolated solution obtained by the treatment of a fraction of tar oil, originating from the pyrogenation of coal, while having a boiling zone of 175 to 205, is subjected to with 7% sodium hydroxide solution, to direct treatment with steam until the solution, being greatly diluted with distilled water, exhibits, at most, a slight cloudiness. The solution is then stirred vigorously after adding 20 kg of hydrated lime to it. After separation of the lime slurry, the solution is treated by saturation with carbonic acid until crude phenol is obtained. This is then converted, by distillation, into pure phenol, o-cresol and m-p-cresol.
The final products are thus obtained which are as clear as water, without unpleasant additional odors and without oils, these products giving clear solutions. The same treatment can be applied to the corresponding tar oil fraction from a lignite pyrogenation tar.
EXAMPLE VII
1000 kg of a phenolated solution, obtained by treating a tar distillate obtained from the pyrogenation of coal, while having a boiling zone of 205 to 225, are subjected to a sodium hydroxide solution. 7%, on direct treatment with steam until, by diluting a sample with distilled water, a more pronounced decrease in cloudiness by the oil was no longer observed. The solution is then treated, without being cooled, with approximately 50 kg of the causticization sludge obtained by regeneration with lime of the carbonate solution obtained after the separation of the phenols by carbonic acid and is then treated as in the example. I to give the pure phenols.
EXAMPLE VIII
1000 kg of a phenolated solution, obtained by treating a fraction of tar oil resulting from the pyrogenation of coal and having a lower boiling limit of 175 and an upper boiling limit of 205 with a 7% sodium hydroxide solution, to direct treatment with steam until the solution, being greatly diluted with distilled water, exhibits only very slight haze.
The solution is then stirred vigorously, without being cooled, with 10 to 15 kg of clay for 15 minutes and after separation of the clay slurry it is treated, until saturation, with acid. carbonic acid to obtain crude phenols. These are. split, by distillation, into coarse preliminary fractions which are then converted into pure phenol, o-cresol and m-p-cresolo. Clear final products such as water are thus obtained,
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which do not present unpleasant additional odors and which dissolve without forming cloudiness.
The same treatment can be applied for the corresponding tar oil fraction obtained from pyrogenation tars supplied by lignites.
EXAMPLE IX
1000 kg of a phenolated lye, obtained by the treatment of a tar distillate resulting from the pyrogenation of coal with a boiling zone of 205 to 225, is subjected to a direct treatment by steam to that dilution of a sample with distilled water does not show a more pronounced decrease in haze resulting from the presence of oil. The solution is then stirred vigorously, without cooling and for 10 to 15 minutes after adding 25 kg of bleaching earth and 25 kg of a mass of iron hydroxide to it. The crude phenols, separated from the clarified solution in the usual manner, give on distillation products which are practically clear like water, do not exhibit unpleasant additional odors and give clear solutions.