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" Vinyle-sulfones et leur procédé de prépa- ration ".
On connaît la préparation de vinyle-sulfones par traitement, dans des conditions douces, au moyen de corps dégageant de l'oxygène, de vinyle-sulfures répondant à la formule CH2 = CH-S-R, dans laquelle R peut désigner un radical aliphatique, oyolo-aliphatique, aromatique ou mixte, saturé ou non saturé.
De plus, on sait que l'on peut préparer des divinyle- sulfonesau moyen de tri-êthylamine à partir de bêta- béta'dichloro-diéthyle-sulfone dans du benzène.
Or, la Société'demanderesse a trouvé que l'on,pouvait obtenir des vinyle-sulfones d'une manière simple au point de vue industriel et avec de bons rendements ou de très bons rendements, à la condition de faire agir en suspension aqueuse ,des aloalis dilués sur des béta-halogêno-éthyle-sulfones répondant à la formule générale :
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ia1 - CH 2 -CH± - S0' - R dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé ou un radical aromatique.
On ne pouvait prévoir cette orientation du cours de la réaction car, 'd'après les données fournies dans Centralblatt
1930, II, page 2508, la béta-chloro-éthyle-vinyle-sulfone don-
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' ne de la di-hydroxy-di-êthy3.e-sulfona avec de la lessive de soude caustique deux fois normale, conformément à l'équation : Cl- 2-#2-so2-# = CIi2+Na,OiI + I:I20 # KO;1. +Hâ-Cg2-Cfi-S¯ CH2 CH2OH. la di-hydroxy-di-éthyle-sulfone se transformant facilement en di-éoxy-éthane-sulfone sous l'action d'alcali-en excès. Il se produit donc une addition d'eau sur le groupement de vinyle et, en même temps, le remplacement du chlore par un'hydroxyle.
Il n'y a pas élimination d'acide chlorhydrique à,partir du groupement de béta-chloréthyle avec formation d'un groupement de vinyle. En revanche, dans le cas de la présente invention, les
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b6ta-chloro-6thyle-sultones éliminent spontanément de l'acide chlorhydrique même avec de la solution de soude caustique en excès, en donnant des vinyle-sulfones. '
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Les béta-.halogénfl-éthyle-su,fones servant de matière première peuvent être préparées, par exemple, à partir des béta-hydroxy-éthyle-sulfones correspondantes par traitement
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avec du chlorure de thionyle, de l'acide chlorhydrique sous pression, etc...
Les vinyle-sulfones obtenues sont de précieux produits intermédiaires pour la préparation de produits de polymérisation, de produits auxiliaires pour l'industrie des textiles et de colorants. /-éthyle-
EXEMPLE 1: -,IL une température de 0 à 5 on ajoute lentement 1000 parties en volume de lessive de soude caustique deux
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fois normale à 313 parties en poids de b6ta-chloréthyl(l ilâ.one ( point d'ébullition 110 à 112 sous une pression de 1 mm) dans 5CO parties d'eau.
Par addition d'une petite quantit'; de solution de soude caustique on fait en sorte que', finalement, le mélange ait une réa.ction alcaline à la phénol-phtaléine,
Après avoir agité pendant plusieurs heures tandis que la réac- tion est maintenue alcaline, on neutralise, on chasse l'eau par distillation, de préférence dans le vide et finalement on dis- ,'tille sous pression réduite.
La vinyle-éthyle-sulfone, obtenue ') avec un bon rendement, bout à, 84 - 85 sous une pression de
1 mm, EXEMPLE 2 : Dans une suspension fine de 245,5 parties en poids de béta-chloro-éthyle-phényle-sulfone ( point de fusion
56 ) dans 800 parties d'eau, on fait couler lentement, à la temérature du local, 600 parties en volume de lessive de soude caustique deux fois normale. Par addition d'un peu de solution de soude caustique on fait en sorte qu'à la fin, le mélange ait une réaction alcaline. Après avoir agité pendant plusieurs heu- res, la réaction étant maintenue alcaline, on essore à la trompe et on lave jusqu'à neutralité.
La vinyle-phényle-sulfone obtenue avec un très bon rendement fond à 71 - 72 et, après redisso- lution dans le tétrachlorure de carbone, à une température de
72 . Au lieu d'effectuer la séparation de l'acide chlorhydrique avec de la lessive de soude caustique on peut aussi l'exécuter, avec le même succès, à une température de 60 à 70 avec une so- lution deux fois normale de carbonate de sodium.
EXEMPLE 3 : A partir de 25 parties en poids de béta-chlor-
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6thyle---nlVro-=,z) 6nyle-sultoue dans laquelle'le groupe NQ3 occupe vraisemblablement la position méta et qui fond à 87 - 88 , on obtient après les avoir dissoutes dans 150 parties d'eau et les avoir traitées par 100 parties en volume de lessive de soude caustique normale, de la vinyle-nitro-phényle-sulfone qui, après redissolution dans un peu de benzène, fond à 108 - 109 . Le rendement est très bon.
EXEMPLE 4 : On forme une suspension fine de 328 parties
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en poids dtalphà-b6ta-di-bromo-éthyle-phényle-sulfone ( point de fusion 76 - 77 ) dans 500 parties d'eau et on traite par 1000 parties en volume de lessive de soude caustique normale, en opérant comme dans l'exemple 1. Une fois la réaction achevée, on essore à la trompe l'oméga-bromo-vinyle-phényle-sulfone, obtenue avec un bon rendement, et on la lave jusqu'à neutralité.
Elle bout à une température de 136 - 137 sous une pression de 2 mm et elle fond à 46 .
EXEMPLE 5 : On transforme en sel ohlorhydrique 22 parties
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en poids de éta-chlorêthyle-4-e.mino--phény7.e-sulfone puis on les introduit dans de la lessive de soude caustique diluée en excès, à une température de 0 à 5 . On agite pendant plusieurs heures, en maintenant la réaction alcaline, et on essore à la trompe la vinyle-4-amino-phényle-sulfone qui s'est formée avec un bon rendement. Elle fond à 75 après redissolution dans 1' eau.
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"Vinyl sulfones and their preparation process".
The preparation of vinyl sulfones is known by treating, under mild conditions, using oxygen-releasing bodies, vinyl sulfides having the formula CH2 = CH-SR, in which R can denote an aliphatic radical, oyolo -aliphatic, aromatic or mixed, saturated or unsaturated.
In addition, it is known that divinylsulfones can be prepared by means of triethylamine from beta-beta-dichloro-diethyl-sulfone in benzene.
Now, the Applicant Company has found that it is possible to obtain vinyl sulfones in a simple manner from an industrial point of view and with good yields or very good yields, provided that they act in aqueous suspension, aloalis diluted with beta-halogeno-ethyl-sulfones corresponding to the general formula:
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ia1 - CH 2 -CH ± - S0 '- R in which R denotes a saturated aliphatic hydrocarbon radical or an aromatic radical.
We could not predict this direction of the course of the reaction because, 'according to the data provided in Centralblatt
1930, II, page 2508, beta-chloro-ethyl-vinyl-sulfone don-
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'do di-hydroxy-di-ethy3.e-sulfona with twice normal sodium hydroxide solution, according to the equation: Cl- 2- # 2-so2- # = CIi2 + Na, OiI + I : I20 # KO; 1. + Hâ-Cg2-Cfi-S¯ CH2 CH2OH. di-hydroxy-di-ethyl-sulfone easily transforming into di-eoxy-ethane-sulfone under the action of excess alkali. There is therefore an addition of water to the vinyl group and, at the same time, the replacement of the chlorine by a hydroxyl.
There is no elimination of hydrochloric acid from the beta-chlorethyl group with formation of a vinyl group. On the other hand, in the case of the present invention, the
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beta-chloro-6thyl-sultones spontaneously remove hydrochloric acid even with excess caustic soda solution, giving vinyl sulfones. '
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The beta-.halogenfl-ethyl-su, bases serving as raw material can be prepared, for example, from the corresponding beta-hydroxy-ethyl-sulfones by treatment.
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with thionyl chloride, pressurized hydrochloric acid, etc.
The vinyl sulfones obtained are valuable intermediates for the preparation of polymerization products, auxiliaries for the textile industry and dyes. /-ethyl-
EXAMPLE 1: -, IL a temperature of 0 to 5 is slowly added 1000 parts by volume of caustic soda lye two
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times normal to 313 parts by weight of beta-chlorethyl (1 ilâ.one (boiling point 110 to 112 under a pressure of 1 mm) in 5CO parts of water.
By adding a small amount; of caustic soda solution it is ensured that ', finally, the mixture has an alkaline reaction to phenol-phthalein,
After stirring for several hours while the reaction is maintained alkaline, neutralize, remove water by distillation, preferably in vacuo and finally distill under reduced pressure.
The vinyl-ethyl-sulfone, obtained ') in good yield, boils at 84-85 under a pressure of
1 mm, EXAMPLE 2: In a fine suspension of 245.5 parts by weight of beta-chloro-ethyl-phenyl-sulfone (melting point
56) in 800 parts of water, poured slowly, at room temperature, 600 parts by volume of twice normal caustic soda lye. By adding a little caustic soda solution, the mixture is made to have an alkaline reaction at the end. After stirring for several hours, the reaction being kept alkaline, it is filtered off with suction and washed until neutral.
The vinyl-phenyl-sulfone obtained in very good yield melts at 71-72 and, after redissolving in carbon tetrachloride, at a temperature of
72. Instead of carrying out the separation of hydrochloric acid with caustic soda lye, it can also be carried out with the same success at a temperature of 60 to 70 with a twice normal solution of sodium carbonate. .
EXAMPLE 3 From 25 parts by weight of beta-chlor-
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6thyle --- nlVro - =, z) 6nyle-sultoue in which the group NQ3 probably occupies the meta position and which melts at 87 - 88, we obtain after having dissolved them in 150 parts of water and having treated them with 100 parts by volume of normal caustic soda lye, vinyl-nitro-phenyl-sulfone which, after redissolving in a little benzene, melts at 108 - 109. The yield is very good.
EXAMPLE 4 A fine suspension of 328 parts is formed
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by weight of thalphà-beta-di-bromo-ethyl-phenyl-sulfone (melting point 76-77) in 500 parts of water and treated with 1000 parts by volume of normal caustic soda lye, operating as in Example 1. Once the reaction is complete, the omega-bromo-vinyl-phenyl-sulfone, obtained in good yield, is filtered off with suction and washed until neutral.
It boils at a temperature of 136 - 137 under a pressure of 2 mm and it melts at 46.
EXAMPLE 5 22 parts are converted into hydrochloric salt
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by weight of eta-chloroethyl-4-e.mino-pheny7.e-sulfone and then introduced into excess dilute sodium hydroxide solution at a temperature of 0 to 5. The mixture is stirred for several hours, while maintaining the alkaline reaction, and the vinyl-4-amino-phenyl-sulfone which has formed is suction-filtered off with a good yield. It melts at 75 after redissolving in water.