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" Procédé de préparation de formamides ou d'anines".
On. sait que, dans la réaction du cyclohexène avec de 1' acide cyanhydrique en présence de chlorure d'aluminium et d'a- cide chlorhydrique, il se forme un produit à partir duquel prend naissance, par hydrolyse, la N-formyle-cyclohexylamine; celle-ci, par saponification, se transforme en cyclohexylamine ( voir Wieland et Dorrer, vol. 63, page 404, 1930 ). Dans ce cas il s'agit d'une réaction de condensation catalysée par du chlorure d'aluminium; pour son exécution on utilise des quan- tités de chlorure d'aluminium supérieures aux quantités molé- culaires.
Or, la Demanderesse a trouvé qu'en général on pouvait obtenir des formamides ou des amines si l'on fait agir de l'a- cide oyanhydrique sur des hydrocarbures ayant une double liai- son oléfinique, en opérant en présence d'agents de condensa- tion à action fortement acide, le chlorure d'aluminium étant exclu. Ensuite on hydrolyse les produits d'addition pour obte- nir les formamides correspondantes ou on les saponifie pour aboutir aux amines. Dans ce cas on réalise la préparation des produits d'addition et leur saponification de préférence dans ,une opération unique.
Il est surprenant que l'on puisse conduire, même en l'ab- sence de chlorure d'aluminium, la réaction d'hydrocarbures ayant une double liaison oléfinique avec de l'acide cyanhydrique et que l'on puisse utiliser non seulement l'acide chlorhydrique mais d'autres agents de condensation ayant un caractère forte- ment acide.
Les hydrocarbures entrant en ligne de compte pour la mise en oeuvre du présent procédé peuvent posséder leur double li- aison oléfinique en position finale ou non et ils peuvent avoir une chaîne droite, ramifiée ou cyclique. Conviennent également les oléfines polymères que l'on obtient, suivant les méthodes connues, à partir d'hydrocarbures à double liaison oléfinique, tels que le di-isobutylène, le tri-isobutylène ou'le poly-pro- pylène. Il n'est pas nécessaire de partir d'hydrocarbures purs à double liaison oléfinique; on peut très bien utiliser comme matières premières des mélanges industriels de ces hydrocarbu- res.
Par conséquent, on est à même de réaliser le procédé à l'aide de mélanges d'hydrocarbures prenant naissance dans la déshydratation des alcools supérieurs formés dans la synthèse de méthanol ou on peut se servir de leurs produits de polymé- risation. De plus on peut utiliser des hydrocarbures tirés du pétrole et riches en oléfines, des huiles pour Diesel, des
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oléfines obtenues par cracking et des mélanges d'hydrocarbures
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à double liaison oléfinique provenant de l'hydrogénation cata-
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lytique des oxydes du carbone sous la pression ordinaire ou sous une pression plus élevée.
Il est possible d'utiliser tels quels ces mélanges contenant encore: des hydrocarbures saturas et d'isoler ensuite les produits do réaction des hydrocarbures
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saturas; il est préférable de séparer au préalable par extrac- tion les hydrocarbures a double liaison oléfinique contenus dans ces mélanges, l'extraction étant effectuée 1JLr iJ=;#:.iç>1. l'aide d'anhydride' sulfureux ou e'acétonitrile ii de les sou- nettre ensuite au traitenent confome a l'invention. ,)n peut S.=ir4 r'':a:,;¯r avec l'acide cyanhydrique les hydrocarbure;a a c'0U- ble liaison ol'';finique s.J5,t ",. 1T. t;'tt 1j (";.id',, s<.>µ<t t,': ?.t "1;. jja- 2E'LIY, soit ci'', 1)1- c, > ;0l.Vtn'C"3, 1.. h c ; i x ' c h ..'; #: i : avec' C #; ;-, 1 .i C''.ti0?2 CIP: pression.
ConnE Fl(3(,nts ôr condensation appropriée, )?i T';.n1'tt¯..p..,E.ru '1"widf' sulfurique, l'aoida T)1::ra-toluo110,-sul:'ordr.u('" !¯p.'.Cûc' 'thyj-c#su-njrj-quc j l'acide i ph o à=ph or 1 que , 1 ' ii ;; i d 1 CrCI":l.'OC'.CY1¯;=., l'acide trichloro-acstioue, le o- p o s d' p,cid''';C1C,'.tiTIJf: et de fluorure de bore ( voir H. reerwein Il Lii721L11f'i1 der ,(il:""5.,: ",/155, 5, 1927 ) ou l'acide chlorhydrique. On peut appliquer 1"s I;l- gents dE condensation à. action acide tels Cti..lS ou Or¯ 1= %1 .?ngisô les uns s x ve les autres.
7 réalisation di- li. r.'f1cti()l1i)i; le cboi;;. de 1':1,"', nt de condensation dépendent dc la r.±:>.cts,vÀt,5 des divers hyc'()C' 1"011- res i;. double liaison olfininua. "1n 6neral on =:CJ'< ct":w 1:' réac- tion L une tE;; r)rt, ture <# .r #;J d 5 r ..F ,? . lars beaucoup de cas, ;D,l opère, par Fs¯E:';'ylC, 2- UI1:? t,:"') r;l.1Jr'? s'échelonnant dapuis 0 jusqu'à '14! . si l'on utilise dE;S hydrocarbures a double, ¯e:i5:);: )¯;¯':1; .- T13.C4L1: qui antrent plus difficile-.'.art F:iC réaction on choisit uno plus .51;#Kil;; .
Cn peut utiliser les fori-Lanides et les aminés obtcn,.(;: par le proche'c ;. OCpC: dp la 1:Jr";::;::nte invention Co- adjuvants dans l'impression f t corA1e lJoc1l)-i tG illt::,x"¯".C,.7.âlrc:S dans 1 .. ¯ji= .µ. paration d'adjuvants pour l'industrie textile. xiliz;;FLI i 1 : .¯ UTL mélange de ija parties en poids d:: 2- éthyle -hexèna -1 ( voir Ch. i'ie 1, ri# ann et v. '. Carrard, ;:C.,7.Î, L'"2, 19SO ) et (;;)é\rtl8s an poids d'acide cyciihydrique anhydre, on ajoute goutta b goutte, à llllEÎ température de 15 à 20 , 50 parties en poids d'acide sulfurique c,)ncentr 5. On agite la 1"1 r- lange pendant une heure a la température anbiantc puis on porte 1;',7ltE,^;E:Ilt la température 2 50 . On mélange la nasse bisu :rOYL0{" i20I:!2;C;110 et visqueuse, tout en refroidissant, 8Vr:C un excès Cir un. solution ça soude caustique concentrée.
La couche huileuse qui SE.' sépare fournit, lors de 10 distillation, 42. })c,rt:i.c:-;, :11 j.; o 1 d >: è. u CL'.rIZT;' i,--ßOrr.:,'ß 1:: du 1 - e;m.i no - Z -,i ;3 1;hjq. 'L ± -la 1. i? t etn bouillant t'tYl;=; t(:;];1'TJ,5r2:turG de 114 a É> 1- 1# 1 sous une 'tyrE;;>S10''i.. de 1 :,fui; cl corps se présente sous forma d'une huile incolore, par 52,: oni.- fication 1VC d-i l'acide chléJrhyc3.:riquG concentré, on eu Hrc 1 clilorhydrate du 3-anino-5-néthyle-heptane r 1 :¯; .? nd. / : n t le for-
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Du r : ; : 1 u on. )1 1 :1!' 6,., 1 s. ::'1(:', iJ;J:'f' F 7;SUË..r.= 1 base Il::((',-' 1:>::)\)11- ï #1 1; u une C'"i :ïèoi;?;2^ o d 153 a 1550 sous lU1G pression à <; 7 6 '!:ri.
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EXEMPLE 2 : On agite un mélange de 50 parties en poids de
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2-éthy .e-he é-l, 60 parties en poids d'acide phosphorique et 20 parties en poids d'acide cyanhydrique pendant une heure à la température ambiante puis pendant 2 heures à une température de 30 dans un appareil à reflux et, finalement, pendant 2 heures à une température de 60 ; Après addition de 100 parties en poids d'acide sulfurique à 30 % on fait bouillir le tout pendant une heure au réfrigérant à reflux. Par distillation à la vapeur d' eau on élimine 10 parties en poids d'hydrocarbure inaltéré de la solution acide. Après addition d'un excès de lessive alcaline, on obtient, par distillation à la vapeur d'eau, 35 parties en
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poids de 3-amino-3-méthyle-heptane.
EXEMPLE 3 : A un mélange de 50 parties en poids de 2-éthyle- hexène-1 et 70 parties en poids d'acide para-toluéne-sùlfonique' on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, 23 parties en poids dtacide cyanhydrique anhydre. Après agitation pendant 2 heures, le mélange réactionnel paraît homogène; on ajoute alors 50 par- ties en poids d'acide chlorhydrique concentré et ensuite on fait bouillir le tout pendant une'demi-heure dans un appareil à re- flux. On dilue avec de l'eau, on élimine l'huile qui stest sépa- rée puis on chasse, par distillation à la vapeur d'eau, les res- tes d'hydrocarbures inaltérés, on ajoute un excès de lessive alcaline concentrée, on distille avec de la vapeur d'eau le 3-
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amino-3-méthyle-heptane qui s'est formé et, après séohage, on distille de nouveau.
On obtient 25 parties en poids de cette amine.
EXEMPLE 4 : A un mélange de 100 parties en poids de 2- éthyle-hexène-1 et 50 parties en poids dtacide cyanhydrique an- hydre on ajoute, goutte à goutte, tout en,refroidissant, 140 parties en poids dtacide perchlorique à 70 %. On agite encore pendant une heure à une température de 50 la masse réaction- nelle qui est devenue rapidement homogène. On effectue la sapo- nification et le traitement ultérieur du mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 3. On obtient 68 parties
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en poids de 3-amino-3-méthyle-heptane.
EXEMPLE 5 : A un mélange de 70 parties en poids de di- isobutylène et 25 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, 65 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On agite le tout pendant une heure à la température ambiante puis pendant 2 heures à une température que l'on a portée lentement à 70 . On ajoute ensuite 60 parties d'eau et on fait bouillir le tout pendant une heure dans un appareil à reflux. On traite alors de la manière décrite dans l'exemple 3 et on obtient alors 40 parties en poids d'un
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mélange d'octylamines isomères bouillant à une température de 140 à 143 sous la pression atmosphérique.
EXEMPLE 6 : A un mélange de 50 parties en poids d'heptène- 3- et 85 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, 60 parties en poids d' acide sulfurique concentré. Le mélange réactionnel devient ra- pidement homogène..On le chauffe encore pendant quelque temps à une température de 60 à 70 . Après saponification et traite- ment*du mélange réactionnel suivant les données de lexemple 3,
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on obtient 30 parties en poids de 4-amino-heptane bouillant à une température de 140 à 142 sous une pression de 760 mm.
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EBEHPLE 7 : A un mélange de 300 parties en poids d'un mé- lange e o ecylènes isomères et de 60 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre on ajoute, goutte à goutte, à une tempéra- ture de 20 à 25 , tout en agitant, 250 parties en poids d'acide
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sulfurique concentré. On obtient ce mélange de dodécylènes iso- mères qui bout à une température de 190 à 210 par polymérisa-
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tion de propylsne. ,)1¯ CI1Jj.:)-f:f>: encore pendant 2 llc::ür2's Lu'1 température. de 7.;. e. 80 , le mélange rédactionnel d"'VE;'i;...'i rapi- el':1:.E,n't homogène.
Après addition'de rûü parties d'eau on chauffe en agitant et, pendant cette opération, de l'acide for¯i,ye, de 1' <;:<u et 50 parties en poids d'hydrocarbures non 1"','ltr6:, ..;i réaction distillent, ensuite ou sursatura au Tiojrs'#i d'une les- siv: forte et on fractionne sous une pression réduite 1.#=. ;;ou- che= huileuse qui s'est séparée, Intre: des li::1 tE; i 11.1. -b Di-i de leu5 1.. 150 on obtient, sous une pression il;ce 20 r,1:,: d,: T". -.1'CLirü, 160 parties en poids d'un mélange de dodécyle-aminés isomères qui se dissout dans les acides minéraux dilues pour former une solution claire.
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B:::JTPL 3 : ;, un mélange de' la:} parties en poids de. dodé- cène-1 prépara par déshydratation d'alcool dodécylique "'ri- naire nOI'T'1al au noyen d'acide phosphorique ) et 50 parties pu poids d'eLcidM cyanhydrique on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, à une température de 20 à 3C , 100 parties en poids d'acide sulfurique concentra. Après saponification et traite- ment du mélange réactionnel suivant les données de l'exemple 7,
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on obtient 60 parties en poids de c1odécyl#J1i118 liquide à la température ordinaire et distillant sous une pression de 1 mm de mercure entre 95 et100 . Cette aminé estprobablement le
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2-.azr¯ino-dod,ca2E, La solution claire de l'srine dans les acides minéraux dilues mousse bien.
'.PZ: 9 : On prépare un mélange d'oléfines par dii.14>risa- tion des oléfines qui se forment dans la synthèse de msthanol, par déshydratation des alcools à 6 à 7 atomes de carbone. Au mé- lange ainsi obtenu et additionné de 30 parties en poids d'acide cyanhydrique on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, 70 parties en poids d'acide sulfurique concentré.
On agite le
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tout pendant 2 heures à la température ambiante puis pnnd:J.J":lt 2 autres heures tout er, portant la température à. 60 . :n ajoute '7û parties en poids d'eau et on fait bouillir ensuite le r:31an- ge réactionnel pendant 2 heures dans un appareil a reflux. agrès refroic1issenen( on sépare la partie inférieur!? acide et on Ll- Site la couche huileuse supérieure avec une solution de soude caustique; une fois achevée la séparation de la partie inféri- eure alcaline, on élimine l'aminé de la couche supérieure hui-
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leuse par traitement avec de l'acide acétique dilué et chnud.
Si l'on ajoute à la solution d'acide acétique un excès de les- sive alcaline , le mélange de bases exemptes d'huile neutre se sépare sous forme d'huile qui distille, en majeure partie, à
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une température de 95 à 120 sous une pression de 14 j''1r.', d<:, mer- cure. Le produit ainsi obtenu se dissout dans les acides dilués en produisant de la mousse eten formant une solution claire;
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par addition d'acides minéraux concentrés le mélange de b..s e se sépare sous forms de sels.
'CE!-.TL1: lc : Dans un mélange de 100 perties en ;x)id;:, d'a- cide sulfurique concentré et 70 parties en poids d'éther on in- troduit, à une température de 0 à 5 , en agitant vigoureusement,
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un courant vigoureux d'un mélange équimoléoulaire d'acide cyan- hydrique et d'isobutylène jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 80 parties, ensuite on continue é. agiter pendant une h:.orc>., 3. une température de 40 2. 50 . On ajoute alors 1;>é par- ties d'eau. 0;; distille 1"sthpr et on chauffe perdant quelque t;-T1PS dans un appareil 1 reflux. Après addition d'un (:1J.:cè,c de solution de soude caustique on c1istillE:.; 1; 1;: vapeur d'enu l'a- mine qui s'est formée ainsi 1 qi>:.=. l'r:1-'7:0I1l0G et or. les recueille di'ne ;; 1 ' 1; c i à chlorhydrique.
On évapore 1'1 solution chlerhydrique et ensuite ori sépare le chlorhydrate d'aminé du sel armoniac
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@ par extraction au moyen d'alcool. A partir du chlorhydrate on peut obtenir de la manière usuelle la butylamine tertiaire.
EXEMPLE 11; A un mélange de 100 parties en poids'de styrolène et 100 parties'en poids d'acide phosphorique on.ajou- te 30 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre et on agite le tout pendant 4 heures à une température de 30 à 40 , On ef- fentue la saponification et le traitement du mélange réaction- nel suivant les données' de l'exemple 3. On obtient alors la base qui est l'alpha-amino-alpha-phényle-êthane bouillant à une température de 186 à 188 sous une pression de 760 mm.
EXEMPLE 12: Dans un mélange de 500 parties en poids d'a- cide sulfuriqueconcentré et 70 parties en poids.d'acide cyan- hydrique anhydre on introduit, en-agitant, à une température de
0 à 5 , 150 parties en poids d'isobutylène. Ensuite on porte lentement la température à 20 . Ensuite on ajoute une lessive alcaline forte, tout en refroidissant bien, .jusqu'à l'obtention d'une réaction alcaline. Il se sépare une huile jaunâtre qui distille à une température de 110 et sous une pression de 13 mm de mercure sous la forme d'une huile incolore miscible à 1' eau en toutes proportions et qui constitue le dérivé N-formylé de la butylamine tertiaire.
On peut facilement saponifier le dérivé formylé obtenu en le chauffant avec des acides forts ou des lessives fortes.
A cet effet on maintient à l'ébullition douce, par exemple une solution de 100 parties en poids du dérivé formylé dans 150 par- ties en poids d'acide chlorhydrique concentré pendant une demi- heure au réfrigérant ascendant. Dans ce cas l'acide formique distille; après l'alcalinisation du résidu, la butylamine ter- tiaire libre distille. '
Afin d'obtenir directement la base libre, on peut ajouter 250 parties d'eau avant l'alcalinisation du mélange réactionnel contenant l'acide sulfurique et on maintient le tout pendant une demi-heure à l'ébullition'douée. Lors de l'addition ultéri- eure de lessive la butylamine tertiaire est mise en liberté.
Le rendement s'élève à 70 - 80 % du rendement théorique.
EXEMPLE 13 : Dans 200 parties en poids d'acide sulfurique concentre on introduit, en agitant, en même temps 45 parties en poids de propylène et 30 parties en poids d'acide cyanhydrique gazeux, tout en refroidissant bien, ensuite on fait couler dans ce mélange 200 parties d'eau et on fait bouillir le tout pen- dant une demi-heure dans un appareil à reflux. on alcalinise et on distille dans de l'acide chlorhydrique préalablement distil- lé. Après évaporation de la solution chlorhydrique on procède à une extraction au moyen d'alcool pour séparer le chlorhydrate d'isopropylamine du chlorure d'ammonium. On recueille 70 par- ties en poids de ce chlorhydrate.
EXEMPLE 14 : A 100 parties en poids d'un mélange d'hydro- carbures obtenu par hydrogénation catalytique d'oxyde de. car- bone. contenant 40 % d'oléfines et bouillant à une température de 240 à 360 , on ajoute goutte à goutte, en agitant, 200 par- ties en poids d'acide cyanhydrique et 60 parties en poids d'a- cide sulfurique concentré. On agite encore pendant 2 heures à une température de 30 à 40 puis on ajoute 100 parties d'eau et on fait bouillir le mélange pendant une heure dans un appareil à reflux. On alcalinise fortement et, à partir du mélange sépa- ré contenant un mélange d'hydrocarbures inaltérés outre le mé- lange d'amines formé, on enlève le mélange d'amines par extrac- tion au moyen d'acides dilués.
Le mélange de bases séparé de nouveau de la solution acide aqueuse par addition de lessive bout, en majeure partie, à une température de 140 à 210 sous
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J , > tr 4b Jn continu? '- ;# g 1 .i; # r pei.- d'tht L 1ü-,llré ; 17 , unsuibc on. introduit -'- 1"'" it'.:t."tl..,= é-'i u, on distilla ;: <1 ' .. 'LJ :>rd 1 ' ;n c i ô . cyanhydrique ('1'1. syces s 'i L# 5..> , 1- ... n Éin - 1.::m>it, c?1 une (1.t;;.ii-h:'l.rf' au :.0±riLgàrai#t 1¯SC(:li;]1t, -tlî;u,rGt:ui- bur" in.lt:rS..:..1:. :''10:/f', t ' ii 1- :# s: s 1. -v.i :fl :>r t ": , ,J r; . s F 1. 6 r le bot"- i.n'-rl;:h-1'',-,,Tl-:-- ,¯o?:u= l" q 1,i s'est 't f "àr" J cb ral,lf,n.. jl J t 1 1. r0 , : ;;ir dr la .solution < ¯c:'i ^ par 3I-uisc;";C:D'i; ' : 1 ' ' '; h .-. x.
7? E S 1 M 3j , 7 .,: ::;1"' "sLnt', .. i nTio t= .li 1- <J ; ; C ..-5.'C.IiC ':1'O :OY t1'. 11 t : 1, ) 1"ri #0C':)(L) de '9:::-,)l"[,#è:"ti')!l d3 3 f'Orlîla:, iClc':S ou d':.#,1.:n,',3, procède qui consiste a faire agir 4e l'acide cyanhydric!1lG, en pr0sence d'agents de condt:'l1s0tion fort8DGl1t acides, le chlorure d'<,ilvmini1=i étant exclu, sur des hydrocarb1#ris ayant une double liaison oléfinique, à. hydrolyser les produits d'addition fOrrls pour obtenir les formamides corrpspondantcs et, le cas ch<w.mt, à saponifier oes :F.>i=:<#1.é.es pour aboutir aux aminés.
20) Un ?"1ode de réalisation du procédé spécifié sous 1) , caractérisé par l'exécution,' en une seule opération de la =Jr µpa-
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ration des produits d'addition et de leur saponification pour obtenir les amines.
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z. ) A titre de produits industriels nouveaux, les forma- midcs et les arlincs obtenues par le procédé spécifié sous 1) ou 2) ou, dans la mesure où elles n'étaient pas connues jusqu'ici, ces Biemes fon1fidcs et amines préparées par tout autre procédé et leur application dans l'industrie.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation of formamides or anines".
We. is known that, in the reaction of cyclohexene with hydrocyanic acid in the presence of aluminum chloride and hydrochloric acid, a product is formed from which N-formyl-cyclohexylamine is formed by hydrolysis; this, by saponification, is transformed into cyclohexylamine (see Wieland and Dorrer, vol. 63, page 404, 1930). In this case it is a condensation reaction catalyzed by aluminum chloride; for its execution, quantities of aluminum chloride greater than the molecular quantities are used.
Now, the Applicant has found that, in general, formamides or amines could be obtained if hydroyanic acid is made to act on hydrocarbons having a double olefinic bond, by operating in the presence of strongly acidic condensing, excluding aluminum chloride. The adducts are then hydrolyzed to obtain the corresponding formamides or they are saponified to give the amines. In this case, the preparation of the adducts and their saponification is preferably carried out in a single operation.
It is surprising that even in the absence of aluminum chloride, the reaction of hydrocarbons having an olefinic double bond with hydrocyanic acid can be carried out and that not only can be used. hydrochloric acid but other condensing agents having a strongly acidic character.
The hydrocarbons taken into account for carrying out the present process may or may not have their double olefinic bond in the final position and they may have a straight, branched or cyclic chain. Also suitable are polymeric olefins which are obtained, according to known methods, from hydrocarbons having an olefinic double bond, such as di-isobutylene, tri-isobutylene or poly-propylene. It is not necessary to start with pure olefinic double bonded hydrocarbons; industrial mixtures of these hydrocarbons can very well be used as raw materials.
Therefore, the process can be carried out using mixtures of hydrocarbons arising from the dehydration of higher alcohols formed in the synthesis of methanol or their polymerization products can be used. In addition, hydrocarbons obtained from petroleum and rich in olefins, diesel oils,
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olefins obtained by cracking and mixtures of hydrocarbons
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with an olefinic double bond from the hydrogenation cata-
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lytic carbon oxides under ordinary pressure or under higher pressure.
It is possible to use as such these mixtures still containing: saturated hydrocarbons and then isolate the reaction products of the hydrocarbons.
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saturas; it is preferable to first separate by extraction the olefinic double bonded hydrocarbons contained in these mixtures, the extraction being carried out 1JLr iJ =; # :. iç> 1. using sulfur dioxide or acetonitrile ii thereafter to subject them to the treatment according to the invention. ,) n can S. = ir4 r '': a:,; ¯r with hydrocyanic acid the hydrocarbons; aa c'0U- ble bond ol ''; final s.J5, t ",. 1T. t; 'tt 1j ("; .id' ,, s <.> µ <tt, ':? .t" 1 ;. jja- 2E'LIY, or ci' ', 1) 1- c,>; 0l.Vtn 'C "3.1, hc; i x 'c h ..'; #: i: with 'C #; ; -, 1 .i C ''. Ti0? 2 CIP: pressure.
ConnE Fl (3 (, nts ôr appropriate condensation,)? I T ';. N1'tt¯..p .., E.ru' 1 "widf 'sulfuric, aoida T) 1 :: ra-toluo110, -sul: 'ordr.u (' "! ¯p. '. Cûc' 'thyj-c # su-njrj-quc j acid i ph o at = ph or 1 que, 1' ii ;; id 1 CrCI ": l.'OC'.CY1¯; =., trichloro-acstioue acid, o- posd 'p, cid' ''; C1C, '. tiTIJf: and boron fluoride (see H. reerwein Il Lii721L11f'i1 der, (il: "" 5.,: ", / 155, 5, 1927) or hydrochloric acid. One can apply 1" s I; condensing agents with. Acid action such Cti .. lS or Or¯ 1 =% 1.? ngisô one sx ve the other.
7 realization di- li. r.'f1cti () l1i) i; the cboi ;;. of 1 ': 1, "', nt of condensation depend on the r. ±:>. cts, vÀt, 5 of the various hyc '() C' 1" 011- res i ;. double bond olfininua. "1n 6neral on =: CJ '<ct": w 1:' reaction L a tE ;; r) rt, ture <# .r #; J d 5 r ..F,? . lars many cases,; D, l operates, by Fs¯E: ';' ylC, 2- UI1 :? t ,: "') r; l.1Jr'? ranging from 0 to '14!. if we use dE; S double hydrocarbons, ¯e: i5 :) ;:) ¯; ¯ ' : 1; .- T13.C4L1: which are more difficult -. '. Art F: iC reaction one chooses uno plus .51; #Kil ;;.
Cn can use the fori-Lanides and the amines obtained,. (;: by the near'c;. OCpC: dp la 1: Jr "; ::; :: nte invention Co-adjuvants in the printing ft corA1e lJoc1l) -i tG illt ::, x "¯" .C, .7.âlrc: S in 1 .. ¯ji = .µ. paration of additives for the textile industry. xiliz ;; FLI i 1: .¯ UTL mixture of ija parts by weight of :: 2-ethyl -hexena -1 (see Ch. i'ie 1, ri # ann and v. Carrard,;: C., 7.Î, L '"2, 19SO ) and (;;) e \ rtl8s by weight of anhydrous hydrocyclic acid, droplet is added at a temperature of 15 to 20, 50 parts by weight of sulfuric acid (c) ncentr 5. The 1 "is stirred. 1 mixture for one hour at the ambient temperature then one carries 1; ', 7ltE, ^; E: Itt the temperature 2 50. The fish trap is mixed bisu: rOYL0 {"i20I:! 2; C; 110 and viscous, while cooling, 8Vr: C an excess Cir one. solution that concentrated caustic soda.
The oily layer that SE. ' separates gives, on distillation, 42.}) c, rt: i.c: - ;,: 11 d .; o 1 d>: è. u CL'.rIZT; ' i, - ßOrr.:, 'ß 1 :: du 1 - e; m.i no - Z -, i; 3 1; hjq. 'L ± -la 1. i? t etn boiling t'tYl; =; t (:;]; 1'TJ, 5r2: turG de 114 a É> 1- 1 # 1 under a 'tyrE ;;> S10''i .. de 1:, fui; cl body is presented in the form of a colorless oil, by 52: oni.- fication 1VC di acid chléJrhyc3.: riquG concentrated, we had Hrc 1 hydrochloride of 3-anino-5-nethyl-heptane r 1: ¯;.? nd. /: nt the forest
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EXAMPLE 2 A mixture of 50 parts by weight of
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2-ethyl e-he-1. 60 parts by weight of phosphoric acid and 20 parts by weight of hydrocyanic acid for one hour at room temperature then for 2 hours at a temperature of 30 in a reflux apparatus and , finally, for 2 hours at a temperature of 60; After the addition of 100 parts by weight of 30% sulfuric acid, the whole is boiled for one hour in a reflux condenser. By steam distillation 10 parts by weight of unaltered hydrocarbon are removed from the acid solution. After addition of an excess of alkaline lye, 35 parts of the product are obtained by steam distillation.
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weight of 3-amino-3-methyl-heptane.
EXAMPLE 3 To a mixture of 50 parts by weight of 2-ethyl-hexene-1 and 70 parts by weight of para-toluene-sulphonic acid is added, dropwise, while stirring, 23 parts by weight of hydrocyanic acid. anhydrous. After stirring for 2 hours, the reaction mixture appears homogeneous; 50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are then added and the whole is then boiled for half an hour in a reflux apparatus. The mixture is diluted with water, the oil which has been separated off is removed and then the remaining unaltered hydrocarbons are removed by steam distillation, an excess of concentrated alkaline solution is added. distilled with water vapor on 3-
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amino-3-methyl-heptane which formed and, after drying, it was distilled again.
25 parts by weight of this amine are obtained.
EXAMPLE 4 To a mixture of 100 parts by weight of 2-ethyl-hexene-1 and 50 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid is added, dropwise, while cooling, 140 parts by weight of 70% perchloric acid. . Stirred for a further hour at a temperature of the reaction mass which rapidly became homogeneous. Saponification and subsequent work-up of the reaction mixture was carried out as described in Example 3. 68 parts were obtained.
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by weight of 3-amino-3-methyl-heptane.
EXAMPLE 5 To a mixture of 70 parts by weight of di-isobutylene and 25 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid are added, dropwise, while cooling, 65 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The whole is stirred for one hour at room temperature and then for 2 hours at a temperature which was slowly brought to 70. Then 60 parts of water are added and the whole is boiled for one hour in a reflux apparatus. The treatment is then carried out in the manner described in Example 3 and 40 parts by weight of a
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mixture of isomeric octylamines boiling at a temperature of 140 to 143 under atmospheric pressure.
EXAMPLE 6 To a mixture of 50 parts by weight of heptene-3- and 85 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid is added, dropwise, while cooling, 60 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The reaction mixture quickly becomes homogeneous. It is further heated for some time at a temperature of 60 to 70. After saponification and treatment * of the reaction mixture according to the data of Example 3,
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30 parts by weight of 4-amino-heptane are obtained, boiling at a temperature of 140 to 142 under a pressure of 760 mm.
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EBEHPLE 7: To a mixture of 300 parts by weight of a mixture of isomeric ecylenes and 60 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid is added dropwise at a temperature of 20 to 25, while stirring, 250 parts by weight acid
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concentrated sulfuric acid. This mixture of isomeric dodecylenes is obtained which boils at a temperature of 190 to 210 by polymerization.
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tion of propylsne. ,) 1¯ CI1Jj.:) - f: f>: still for 2 llc :: ür2's Lu'1 temperature. of 7.;. e. 80, the editorial mixture of VE; 'i; ...' i rapiel ': 1: .E, n't homogeneous.
After addition of rûü parts of water is heated while stirring and, during this operation, acid for¯i, ye, 1 '<;: <u and 50 parts by weight of non-1 "' hydrocarbons, 'ltr6 :, ..; i reaction distilled, then or supersaturated in Tiojrs' # i of a strong les- siv: and fractionated under reduced pressure 1. # =. ;; ou-che = oily which has separated, Intre: des li :: 1 tE; i 11.1. -b Di-i of leu5 1 .. 150 one obtains, under a pressure il; ce 20 r, 1:,: d ,: T ". -.1'Clirü, 160 parts by weight of a mixture of isomeric dodecyl amines which dissolves in dilute mineral acids to form a clear solution.
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B ::: JTPL 3:;, a mixture of 'la:} parts by weight of. dodecene-1 prepared by dehydration of dodecyl alcohol ((ri- nary nOI'T'1al with phosphoric acid) and 50 parts by weight of hydrocyanic acidM are added dropwise, while stirring, to at a temperature of 20 to 3 ° C., 100 parts by weight of sulfuric acid will be concentrated. After saponification and treatment of the reaction mixture according to the data of Example 7,
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60 parts by weight of c1odecyl # J1i118 are obtained which are liquid at room temperature and which distill under a pressure of 1 mm of mercury between 95 and 100. This amino is probably the
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2-.azr¯ino-dod, ca2E, The clear solution of serine in dilute mineral acids foams well.
PZ: 9: A mixture of olefins is prepared by dissolving the olefins which are formed in the synthesis of msthanol, by dehydrating alcohols with 6 to 7 carbon atoms. To the mixture thus obtained and to the addition of 30 parts by weight of hydrocyanic acid, 70 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added dropwise while cooling.
We shake the
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all for 2 hours at room temperature then pnnd: JJ ": lt 2 more hours all, bringing the temperature to 60.: n add 7û parts by weight of water and then boil the r: 31an-ge reaction for 2 hours in a reflux apparatus. cooling apparatus (the lower part is acidic and the upper oily layer is removed with a solution of caustic soda; once the separation of the lower alkaline part is complete, the amine is removed from the upper oil layer.
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leuse by treatment with dilute acetic acid and chnud.
If an excess of the alkaline detergent is added to the acetic acid solution, the mixture of bases free of neutral oil separates out as an oil which, for the most part, distils off.
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a temperature of 95 to 120 under a pressure of 14 i'1r. ', d <:, mer- cure. The product thus obtained dissolves in dilute acids producing foam and forming a clear solution;
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by addition of concentrated mineral acids the mixture of b..s e separates in the form of salts.
'CE! -. TL1: lc: In a mixture of 100 parts in; x) id;:, concentrated sulfuric acid and 70 parts by weight of ether are introduced, at a temperature of 0 to 5 , shaking vigorously,
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a vigorous stream of an equimololar mixture of cyanhydric acid and isobutylene until the increase in weight amounts to 80 parts, then continued. stir for one hour: .orc>., 3. a temperature of 40 2. 50. One then adds 1;> parts of water. 0 ;; distilled 1 "sthpr and heated, losing some t; -T1PS in a reflux apparatus. After addition of a (: 1J.: cè, c of caustic soda solution, the distillate:.; 1; 1 ;: vapor of enu the amine which is thus formed 1 qi>:. =. r: 1-'7: 0I110G and or. collects them di'ne ;; 1 '1; ci to hydrochloric acid.
The hydrochloric solution is evaporated off and then the amine hydrochloride is separated from the armoniac salt.
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@ by extraction with alcohol. Tertiary butylamine can be obtained from the hydrochloride in the usual manner.
EXAMPLE 11; To a mixture of 100 parts by weight of styrene and 100 parts by weight of phosphoric acid is added 30 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid and the whole is stirred for 4 hours at a temperature of 30 to 40. The saponification and treatment of the reaction mixture are carried out according to the data of Example 3. The base is then obtained which is alpha-amino-alpha-phenyl-ethane boiling at a temperature of 186 to 188 under a pressure of 760 mm.
EXAMPLE 12 Into a mixture of 500 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 70 parts by weight of anhydrous cyanhydric acid is introduced, with stirring, at a temperature of
0 to 5.150 parts by weight of isobutylene. Then slowly bring the temperature to 20. Then a strong alkaline lye is added, while cooling well, until an alkaline reaction is obtained. A yellowish oil separates which distils at a temperature of 110 and under a pressure of 13 mm of mercury in the form of a colorless oil miscible with water in all proportions and which constitutes the N-formyl derivative of tertiary butylamine. .
The formyl derivative obtained can easily be saponified by heating it with strong acids or strong lyes.
For this purpose, for example, a solution of 100 parts by weight of the formyl derivative in 150 parts by weight of concentrated hydrochloric acid is maintained at gentle boiling for half an hour in an ascending condenser. In this case the formic acid distils; after alkalinization of the residue, the free tertiary butylamine distilled off. '
In order to obtain the free base directly, 250 parts of water can be added before the alkalinization of the reaction mixture containing sulfuric acid and the whole is kept for half an hour at the appropriate boiling point. On the subsequent addition of lye, the tertiary butylamine is released.
The yield is 70 - 80% of the theoretical yield.
EXAMPLE 13: Into 200 parts by weight of concentrated sulfuric acid are introduced, while stirring, at the same time 45 parts by weight of propylene and 30 parts by weight of gaseous hydrocyanic acid, while cooling well, then poured into this. mix 200 parts of water and boil the whole for half an hour in a reflux apparatus. it is basified and distilled in previously distilled hydrochloric acid. After evaporation of the hydrochloric solution, an extraction is carried out with alcohol to separate the isopropylamine hydrochloride from the ammonium chloride. 70 parts by weight of this hydrochloride are collected.
EXAMPLE 14: To 100 parts by weight of a mixture of hydrocarbons obtained by catalytic hydrogenation of sodium oxide. carbon. Containing 40% olefins and boiling at a temperature of 240 to 360, 200 parts by weight of hydrocyanic acid and 60 parts by weight of concentrated sulfuric acid are added dropwise with stirring. Stirred for a further 2 hours at a temperature of 30 to 40, then 100 parts of water are added and the mixture is boiled for one hour in a reflux apparatus. The mixture is strongly alkalinized and, from the separated mixture containing a mixture of unaltered hydrocarbons in addition to the mixture of amines formed, the mixture of amines is removed by extraction with dilute acids.
The mixture of bases again separated from the aqueous acid solution by addition of lye boils, for the most part, at a temperature of 140 to 210 ° C.
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20) A? "1 embodiment of the method specified under 1), characterized by the execution, in a single operation of the = Jr µpa-
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ration of adducts and their saponification to obtain the amines.
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z. ) As new industrial products, the formamids and arlincs obtained by the process specified under 1) or 2) or, to the extent that they were not hitherto known, these compounds and amines prepared by any other process and their application in industry.
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