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" Procédé de préparation de formamides ou d'anines".
On. sait que, dans la réaction du cyclohexène avec de 1' acide cyanhydrique en présence de chlorure d'aluminium et d'a- cide chlorhydrique, il se forme un produit à partir duquel prend naissance, par hydrolyse, la N-formyle-cyclohexylamine; celle-ci, par saponification, se transforme en cyclohexylamine ( voir Wieland et Dorrer, vol. 63, page 404, 1930 ). Dans ce cas il s'agit d'une réaction de condensation catalysée par du chlorure d'aluminium; pour son exécution on utilise des quan- tités de chlorure d'aluminium supérieures aux quantités molé- culaires.
Or, la Demanderesse a trouvé qu'en général on pouvait obtenir des formamides ou des amines si l'on fait agir de l'a- cide oyanhydrique sur des hydrocarbures ayant une double liai- son oléfinique, en opérant en présence d'agents de condensa- tion à action fortement acide, le chlorure d'aluminium étant exclu. Ensuite on hydrolyse les produits d'addition pour obte- nir les formamides correspondantes ou on les saponifie pour aboutir aux amines. Dans ce cas on réalise la préparation des produits d'addition et leur saponification de préférence dans ,une opération unique.
Il est surprenant que l'on puisse conduire, même en l'ab- sence de chlorure d'aluminium, la réaction d'hydrocarbures ayant une double liaison oléfinique avec de l'acide cyanhydrique et que l'on puisse utiliser non seulement l'acide chlorhydrique mais d'autres agents de condensation ayant un caractère forte- ment acide.
Les hydrocarbures entrant en ligne de compte pour la mise en oeuvre du présent procédé peuvent posséder leur double li- aison oléfinique en position finale ou non et ils peuvent avoir une chaîne droite, ramifiée ou cyclique. Conviennent également les oléfines polymères que l'on obtient, suivant les méthodes connues, à partir d'hydrocarbures à double liaison oléfinique, tels que le di-isobutylène, le tri-isobutylène ou'le poly-pro- pylène. Il n'est pas nécessaire de partir d'hydrocarbures purs à double liaison oléfinique; on peut très bien utiliser comme matières premières des mélanges industriels de ces hydrocarbu- res.
Par conséquent, on est à même de réaliser le procédé à l'aide de mélanges d'hydrocarbures prenant naissance dans la déshydratation des alcools supérieurs formés dans la synthèse de méthanol ou on peut se servir de leurs produits de polymé- risation. De plus on peut utiliser des hydrocarbures tirés du pétrole et riches en oléfines, des huiles pour Diesel, des
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oléfines obtenues par cracking et des mélanges d'hydrocarbures
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à double liaison oléfinique provenant de l'hydrogénation cata-
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lytique des oxydes du carbone sous la pression ordinaire ou sous une pression plus élevée.
Il est possible d'utiliser tels quels ces mélanges contenant encore: des hydrocarbures saturas et d'isoler ensuite les produits do réaction des hydrocarbures
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saturas; il est préférable de séparer au préalable par extrac- tion les hydrocarbures a double liaison oléfinique contenus dans ces mélanges, l'extraction étant effectuée 1JLr iJ=;#:.iç>1. l'aide d'anhydride' sulfureux ou e'acétonitrile ii de les sou- nettre ensuite au traitenent confome a l'invention. ,)n peut S.=ir4 r'':a:,;¯r avec l'acide cyanhydrique les hydrocarbure;a a c'0U- ble liaison ol'';finique s.J5,t ",. 1T. t;'tt 1j (";.id',, s<.>µ<t t,': ?.t "1;. jja- 2E'LIY, soit ci'', 1)1- c, > ;0l.Vtn'C"3, 1.. h c ; i x ' c h ..'; #: i : avec' C #; ;-, 1 .i C''.ti0?2 CIP: pression.
ConnE Fl(3(,nts ôr condensation appropriée, )?i T';.n1'tt¯..p..,E.ru '1"widf' sulfurique, l'aoida T)1::ra-toluo110,-sul:'ordr.u('" !¯p.'.Cûc' 'thyj-c#su-njrj-quc j l'acide i ph o à=ph or 1 que , 1 ' ii ;; i d 1 CrCI":l.'OC'.CY1¯;=., l'acide trichloro-acstioue, le o- p o s d' p,cid''';C1C,'.tiTIJf: et de fluorure de bore ( voir H. reerwein Il Lii721L11f'i1 der ,(il:""5.,: ",/155, 5, 1927 ) ou l'acide chlorhydrique. On peut appliquer 1"s I;l- gents dE condensation à. action acide tels Cti..lS ou Or¯ 1= %1 .?ngisô les uns s x ve les autres.
7 réalisation di- li. r.'f1cti()l1i)i; le cboi;;. de 1':1,"', nt de condensation dépendent dc la r.±:>.cts,vÀt,5 des divers hyc'()C' 1"011- res i;. double liaison olfininua. "1n 6neral on =:CJ'< ct":w 1:' réac- tion L une tE;; r)rt, ture <# .r #;J d 5 r ..F ,? . lars beaucoup de cas, ;D,l opère, par Fs¯E:';'ylC, 2- UI1:? t,:"') r;l.1Jr'? s'échelonnant dapuis 0 jusqu'à '14! . si l'on utilise dE;S hydrocarbures a double, ¯e:i5:);: )¯;¯':1; .- T13.C4L1: qui antrent plus difficile-.'.art F:iC réaction on choisit uno plus .51;#Kil;; .
Cn peut utiliser les fori-Lanides et les aminés obtcn,.(;: par le proche'c ;. OCpC: dp la 1:Jr";::;::nte invention Co- adjuvants dans l'impression f t corA1e lJoc1l)-i tG illt::,x"¯".C,.7.âlrc:S dans 1 .. ¯ji= .µ. paration d'adjuvants pour l'industrie textile. xiliz;;FLI i 1 : .¯ UTL mélange de ija parties en poids d:: 2- éthyle -hexèna -1 ( voir Ch. i'ie 1, ri# ann et v. '. Carrard, ;:C.,7.Î, L'"2, 19SO ) et (;;)é\rtl8s an poids d'acide cyciihydrique anhydre, on ajoute goutta b goutte, à llllEÎ température de 15 à 20 , 50 parties en poids d'acide sulfurique c,)ncentr 5. On agite la 1"1 r- lange pendant une heure a la température anbiantc puis on porte 1;',7ltE,^;E:Ilt la température 2 50 . On mélange la nasse bisu :rOYL0{" i20I:!2;C;110 et visqueuse, tout en refroidissant, 8Vr:C un excès Cir un. solution ça soude caustique concentrée.
La couche huileuse qui SE.' sépare fournit, lors de 10 distillation, 42. })c,rt:i.c:-;, :11 j.; o 1 d >: è. u CL'.rIZT;' i,--ßOrr.:,'ß 1:: du 1 - e;m.i no - Z -,i ;3 1;hjq. 'L ± -la 1. i? t etn bouillant t'tYl;=; t(:;];1'TJ,5r2:turG de 114 a É> 1- 1# 1 sous une 'tyrE;;>S10''i.. de 1 :,fui; cl corps se présente sous forma d'une huile incolore, par 52,: oni.- fication 1VC d-i l'acide chléJrhyc3.:riquG concentré, on eu Hrc 1 clilorhydrate du 3-anino-5-néthyle-heptane r 1 :¯; .? nd. / : n t le for-
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Du r : ; : 1 u on. )1 1 :1!' 6,., 1 s. ::'1(:', iJ;J:'f' F 7;SUË..r.= 1 base Il::((',-' 1:>::)\)11- ï #1 1; u une C'"i :ïèoi;?;2^ o d 153 a 1550 sous lU1G pression à <; 7 6 '!:ri.
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EXEMPLE 2 : On agite un mélange de 50 parties en poids de
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2-éthy .e-he é-l, 60 parties en poids d'acide phosphorique et 20 parties en poids d'acide cyanhydrique pendant une heure à la température ambiante puis pendant 2 heures à une température de 30 dans un appareil à reflux et, finalement, pendant 2 heures à une température de 60 ; Après addition de 100 parties en poids d'acide sulfurique à 30 % on fait bouillir le tout pendant une heure au réfrigérant à reflux. Par distillation à la vapeur d' eau on élimine 10 parties en poids d'hydrocarbure inaltéré de la solution acide. Après addition d'un excès de lessive alcaline, on obtient, par distillation à la vapeur d'eau, 35 parties en
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poids de 3-amino-3-méthyle-heptane.
EXEMPLE 3 : A un mélange de 50 parties en poids de 2-éthyle- hexène-1 et 70 parties en poids d'acide para-toluéne-sùlfonique' on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, 23 parties en poids dtacide cyanhydrique anhydre. Après agitation pendant 2 heures, le mélange réactionnel paraît homogène; on ajoute alors 50 par- ties en poids d'acide chlorhydrique concentré et ensuite on fait bouillir le tout pendant une'demi-heure dans un appareil à re- flux. On dilue avec de l'eau, on élimine l'huile qui stest sépa- rée puis on chasse, par distillation à la vapeur d'eau, les res- tes d'hydrocarbures inaltérés, on ajoute un excès de lessive alcaline concentrée, on distille avec de la vapeur d'eau le 3-
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amino-3-méthyle-heptane qui s'est formé et, après séohage, on distille de nouveau.
On obtient 25 parties en poids de cette amine.
EXEMPLE 4 : A un mélange de 100 parties en poids de 2- éthyle-hexène-1 et 50 parties en poids dtacide cyanhydrique an- hydre on ajoute, goutte à goutte, tout en,refroidissant, 140 parties en poids dtacide perchlorique à 70 %. On agite encore pendant une heure à une température de 50 la masse réaction- nelle qui est devenue rapidement homogène. On effectue la sapo- nification et le traitement ultérieur du mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 3. On obtient 68 parties
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en poids de 3-amino-3-méthyle-heptane.
EXEMPLE 5 : A un mélange de 70 parties en poids de di- isobutylène et 25 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, 65 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On agite le tout pendant une heure à la température ambiante puis pendant 2 heures à une température que l'on a portée lentement à 70 . On ajoute ensuite 60 parties d'eau et on fait bouillir le tout pendant une heure dans un appareil à reflux. On traite alors de la manière décrite dans l'exemple 3 et on obtient alors 40 parties en poids d'un
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mélange d'octylamines isomères bouillant à une température de 140 à 143 sous la pression atmosphérique.
EXEMPLE 6 : A un mélange de 50 parties en poids d'heptène- 3- et 85 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, 60 parties en poids d' acide sulfurique concentré. Le mélange réactionnel devient ra- pidement homogène..On le chauffe encore pendant quelque temps à une température de 60 à 70 . Après saponification et traite- ment*du mélange réactionnel suivant les données de lexemple 3,
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on obtient 30 parties en poids de 4-amino-heptane bouillant à une température de 140 à 142 sous une pression de 760 mm.
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EBEHPLE 7 : A un mélange de 300 parties en poids d'un mé- lange e o ecylènes isomères et de 60 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre on ajoute, goutte à goutte, à une tempéra- ture de 20 à 25 , tout en agitant, 250 parties en poids d'acide
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sulfurique concentré. On obtient ce mélange de dodécylènes iso- mères qui bout à une température de 190 à 210 par polymérisa-
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tion de propylsne. ,)1¯ CI1Jj.:)-f:f>: encore pendant 2 llc::ür2's Lu'1 température. de 7.;. e. 80 , le mélange rédactionnel d"'VE;'i;...'i rapi- el':1:.E,n't homogène.
Après addition'de rûü parties d'eau on chauffe en agitant et, pendant cette opération, de l'acide for¯i,ye, de 1' <;:<u et 50 parties en poids d'hydrocarbures non 1"','ltr6:, ..;i réaction distillent, ensuite ou sursatura au Tiojrs'#i d'une les- siv: forte et on fractionne sous une pression réduite 1.#=. ;;ou- che= huileuse qui s'est séparée, Intre: des li::1 tE; i 11.1. -b Di-i de leu5 1.. 150 on obtient, sous une pression il;ce 20 r,1:,: d,: T". -.1'CLirü, 160 parties en poids d'un mélange de dodécyle-aminés isomères qui se dissout dans les acides minéraux dilues pour former une solution claire.
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B:::JTPL 3 : ;, un mélange de' la:} parties en poids de. dodé- cène-1 prépara par déshydratation d'alcool dodécylique "'ri- naire nOI'T'1al au noyen d'acide phosphorique ) et 50 parties pu poids d'eLcidM cyanhydrique on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, à une température de 20 à 3C , 100 parties en poids d'acide sulfurique concentra. Après saponification et traite- ment du mélange réactionnel suivant les données de l'exemple 7,
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on obtient 60 parties en poids de c1odécyl#J1i118 liquide à la température ordinaire et distillant sous une pression de 1 mm de mercure entre 95 et100 . Cette aminé estprobablement le
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2-.azr¯ino-dod,ca2E, La solution claire de l'srine dans les acides minéraux dilues mousse bien.
'.PZ: 9 : On prépare un mélange d'oléfines par dii.14>risa- tion des oléfines qui se forment dans la synthèse de msthanol, par déshydratation des alcools à 6 à 7 atomes de carbone. Au mé- lange ainsi obtenu et additionné de 30 parties en poids d'acide cyanhydrique on ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, 70 parties en poids d'acide sulfurique concentré.
On agite le
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tout pendant 2 heures à la température ambiante puis pnnd:J.J":lt 2 autres heures tout er, portant la température à. 60 . :n ajoute '7û parties en poids d'eau et on fait bouillir ensuite le r:31an- ge réactionnel pendant 2 heures dans un appareil a reflux. agrès refroic1issenen( on sépare la partie inférieur!? acide et on Ll- Site la couche huileuse supérieure avec une solution de soude caustique; une fois achevée la séparation de la partie inféri- eure alcaline, on élimine l'aminé de la couche supérieure hui-
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leuse par traitement avec de l'acide acétique dilué et chnud.
Si l'on ajoute à la solution d'acide acétique un excès de les- sive alcaline , le mélange de bases exemptes d'huile neutre se sépare sous forme d'huile qui distille, en majeure partie, à
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une température de 95 à 120 sous une pression de 14 j''1r.', d<:, mer- cure. Le produit ainsi obtenu se dissout dans les acides dilués en produisant de la mousse eten formant une solution claire;
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par addition d'acides minéraux concentrés le mélange de b..s e se sépare sous forms de sels.
'CE!-.TL1: lc : Dans un mélange de 100 perties en ;x)id;:, d'a- cide sulfurique concentré et 70 parties en poids d'éther on in- troduit, à une température de 0 à 5 , en agitant vigoureusement,
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un courant vigoureux d'un mélange équimoléoulaire d'acide cyan- hydrique et d'isobutylène jusqu'à ce que l'augmentation de poids s'élève à 80 parties, ensuite on continue é. agiter pendant une h:.orc>., 3. une température de 40 2. 50 . On ajoute alors 1;>é par- ties d'eau. 0;; distille 1"sthpr et on chauffe perdant quelque t;-T1PS dans un appareil 1 reflux. Après addition d'un (:1J.:cè,c de solution de soude caustique on c1istillE:.; 1; 1;: vapeur d'enu l'a- mine qui s'est formée ainsi 1 qi>:.=. l'r:1-'7:0I1l0G et or. les recueille di'ne ;; 1 ' 1; c i à chlorhydrique.
On évapore 1'1 solution chlerhydrique et ensuite ori sépare le chlorhydrate d'aminé du sel armoniac
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@ par extraction au moyen d'alcool. A partir du chlorhydrate on peut obtenir de la manière usuelle la butylamine tertiaire.
EXEMPLE 11; A un mélange de 100 parties en poids'de styrolène et 100 parties'en poids d'acide phosphorique on.ajou- te 30 parties en poids d'acide cyanhydrique anhydre et on agite le tout pendant 4 heures à une température de 30 à 40 , On ef- fentue la saponification et le traitement du mélange réaction- nel suivant les données' de l'exemple 3. On obtient alors la base qui est l'alpha-amino-alpha-phényle-êthane bouillant à une température de 186 à 188 sous une pression de 760 mm.
EXEMPLE 12: Dans un mélange de 500 parties en poids d'a- cide sulfuriqueconcentré et 70 parties en poids.d'acide cyan- hydrique anhydre on introduit, en-agitant, à une température de
0 à 5 , 150 parties en poids d'isobutylène. Ensuite on porte lentement la température à 20 . Ensuite on ajoute une lessive alcaline forte, tout en refroidissant bien, .jusqu'à l'obtention d'une réaction alcaline. Il se sépare une huile jaunâtre qui distille à une température de 110 et sous une pression de 13 mm de mercure sous la forme d'une huile incolore miscible à 1' eau en toutes proportions et qui constitue le dérivé N-formylé de la butylamine tertiaire.
On peut facilement saponifier le dérivé formylé obtenu en le chauffant avec des acides forts ou des lessives fortes.
A cet effet on maintient à l'ébullition douce, par exemple une solution de 100 parties en poids du dérivé formylé dans 150 par- ties en poids d'acide chlorhydrique concentré pendant une demi- heure au réfrigérant ascendant. Dans ce cas l'acide formique distille; après l'alcalinisation du résidu, la butylamine ter- tiaire libre distille. '
Afin d'obtenir directement la base libre, on peut ajouter 250 parties d'eau avant l'alcalinisation du mélange réactionnel contenant l'acide sulfurique et on maintient le tout pendant une demi-heure à l'ébullition'douée. Lors de l'addition ultéri- eure de lessive la butylamine tertiaire est mise en liberté.
Le rendement s'élève à 70 - 80 % du rendement théorique.
EXEMPLE 13 : Dans 200 parties en poids d'acide sulfurique concentre on introduit, en agitant, en même temps 45 parties en poids de propylène et 30 parties en poids d'acide cyanhydrique gazeux, tout en refroidissant bien, ensuite on fait couler dans ce mélange 200 parties d'eau et on fait bouillir le tout pen- dant une demi-heure dans un appareil à reflux. on alcalinise et on distille dans de l'acide chlorhydrique préalablement distil- lé. Après évaporation de la solution chlorhydrique on procède à une extraction au moyen d'alcool pour séparer le chlorhydrate d'isopropylamine du chlorure d'ammonium. On recueille 70 par- ties en poids de ce chlorhydrate.
EXEMPLE 14 : A 100 parties en poids d'un mélange d'hydro- carbures obtenu par hydrogénation catalytique d'oxyde de. car- bone. contenant 40 % d'oléfines et bouillant à une température de 240 à 360 , on ajoute goutte à goutte, en agitant, 200 par- ties en poids d'acide cyanhydrique et 60 parties en poids d'a- cide sulfurique concentré. On agite encore pendant 2 heures à une température de 30 à 40 puis on ajoute 100 parties d'eau et on fait bouillir le mélange pendant une heure dans un appareil à reflux. On alcalinise fortement et, à partir du mélange sépa- ré contenant un mélange d'hydrocarbures inaltérés outre le mé- lange d'amines formé, on enlève le mélange d'amines par extrac- tion au moyen d'acides dilués.
Le mélange de bases séparé de nouveau de la solution acide aqueuse par addition de lessive bout, en majeure partie, à une température de 140 à 210 sous
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7? E S 1 M 3j , 7 .,: ::;1"' "sLnt', .. i nTio t= .li 1- <J ; ; C ..-5.'C.IiC ':1'O :OY t1'. 11 t : 1, ) 1"ri #0C':)(L) de '9:::-,)l"[,#è:"ti')!l d3 3 f'Orlîla:, iClc':S ou d':.#,1.:n,',3, procède qui consiste a faire agir 4e l'acide cyanhydric!1lG, en pr0sence d'agents de condt:'l1s0tion fort8DGl1t acides, le chlorure d'<,ilvmini1=i étant exclu, sur des hydrocarb1#ris ayant une double liaison oléfinique, à. hydrolyser les produits d'addition fOrrls pour obtenir les formamides corrpspondantcs et, le cas ch<w.mt, à saponifier oes :F.>i=:<#1.é.es pour aboutir aux aminés.
20) Un ?"1ode de réalisation du procédé spécifié sous 1) , caractérisé par l'exécution,' en une seule opération de la =Jr µpa-
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ration des produits d'addition et de leur saponification pour obtenir les amines.
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z. ) A titre de produits industriels nouveaux, les forma- midcs et les arlincs obtenues par le procédé spécifié sous 1) ou 2) ou, dans la mesure où elles n'étaient pas connues jusqu'ici, ces Biemes fon1fidcs et amines préparées par tout autre procédé et leur application dans l'industrie.
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