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Perfectionnements aux procédés de préparation du peroxyde de chlore.
La présente invention se rapporte à un procédé de production du peroxyde de chlore (ClO2) en faisant agir sur un chlorate métallique, par exemple le chlorate sodique, un agent gazeux réducteur, tel que le SO2, ce procédé étant, du point de vue technique, très simple et très économique, comparativement aux procédés déjà connus.
Suivant l'invention, ce résultat est obtenu en faisant réagir l'agent réducteur gazeux sur le chlorate en solution aqueuse préalable- 'ment acidifié par tout acide fort, à l'exception des acides halogènes, la solution étant au moins 2 Normale en ce qui concerne sa teneur en acide libre. A cet effet, suivant une réalisation de l'invention, l'a-' gent réducteur gazeux est additionné d'un gaz inerte, par exemple l'air ou l'azote, pour déterminer une dilution adéquate, par exemple une concentration de 5 à la % en volume de la quantité de gaz.
Par le procédé de l'invention, on obtient un peroxyde de chlore (pratiquement libre de chlore (0 à 5 volumes de Cl2 pour 100 volumes de ClO2), sous un grand rendement, calculé sur la quantité de chlorate employée. Quand il est bien exécuté, le procédé donnera un rendement d'au. moins 90 % du rendement théorique.
Il a été proposé (voir brevet américain 2.089.913) de produire le peroxyde de chlore (en mélange avec Cl) en réduisant une solution
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aqueuse d'un chlorate ...étallique au moyen de bioxyde de soufra. On
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obtenait ainsi des mélanges de ul0 et de CI dar;s lesquels le rapport CI02 a C12 était de 5-10 à 1.
Comparativement a d'autres procédés connus de préparaticii du peroxyde de chlore, ce procédé comporte certains aval1ta.:;;C's techniques qui, cependant, rie peuvent balancer la perte économique résultant du fait que le rendement en peroxyde de chlore '3"t faible. Le brevet a.>ericain cité ne donna pas clairement des chiffres de re;,de.16ut, ..rais il ressort d'un exemple de réalisation que le rendement ' ;1 peroxyde <le chlore arrive appro:xi.5à.live#iegit à 60 , calculé sur la quantité de chlorate consommée, chose qui d'ailleurs a été confirmée par les essais.
Des recherches faites par l'inventeur ont démontré que le faible
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rendecient de ce procédé connu est principalement du au fait qu'une grande partie du SO2 introduit dans la solution de chlorate est consommée pour la formation de chlorure et d'acide sulfurique libre, ce qui entraîne de grandes pertes en chlorate, (jette réduction complète du chlorate en chlorure s'opère suivant la formule .
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(1) hTaClC3 + 3 S02 + 3 :a20 - NaCl + 3 H8004
La réaction se produit avec un fort dégagement de chaleur déterminé par l'oxydation de l'anhydride sulfureux formant l'acide sulfurique. Ce n'est que lorsqu'une certaine concentration de l'acide a été atteinte dans la solution que commence à se former le peroxyde de chlore sous une vitesse de plus en plus grande, suivant la formule .
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(2) 2 NaC103 + S02 ---. 2 C102 + Na2So4 Le procédé est d'allure autocatalytique prononcée, c'est-à-dire qu'il s'accélère automatiquement, et après un certain temps de réaction, la vitesse de formation du ClO2 atteint un maximum, puis se maintient relativement constante pendant un certain temps, après quoi elle descend rapidement à la fin du processus.
Par la réaction du SO2 sur le peroxyde de chlore présent dans la solution, réaction qui peut se concevoir suivant la formule :
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(3) 2 C1U + 5 S02 + 6 fl20 --e. 2 HCl + 5 li2SO4 il se forme une nouvelle quantité d'acide sulfurique et d'acide chlorhy-
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drique, ce qui entraîne des pertes inévitables. Cependant, il àpparaît que ces pertes sont beaucoup moins élevées que celles entraînées par une réduction complète du chlorate en chlorure.
Par suite de l'augmentation successive des concentrations des ions de chlorure et d'hydrogène pendant le processus, il se développe des conditions qui permettent un développement de chlore suivant la formule :
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(4) C1Q3 + 5 Cl + 6 H --s 3 C + 3 H 2 0 Evidemment, cette formule n'entend qu'indiquer stoachiométrique- ment les proportions brutes d'ions de chlorate, chlorure et hydrogène constituant la condition de développement de chlore, et ne prétend pas exprimer exactement le véritable mécanisme de la réaction, dans laquelle certains produits intermédiaires instables, tels que HClO2 et HClO jouent vraisemblablement un rôle important, enfin, le chlore formé peut être réduit par l'anhydride sulfurique suivant la formule :
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(5) C12 + S02 + 2.
E0 z HCl + BSO et il en résulte une nouvelle formation de chlorure et d'acide sulfurique.
Il ressort à l'évidence de l'analyse ci-dessus, laquelle est basée sur des investigations expérimentales détaillées, que des conditions extrêmement compliquées existent dans la réaction du SO2 sur les solutions de chlorate, et qu'il existe des sources de pertes et un rendement faible consécutif en peroxyde de chlore.
Suivant la présente invention, basée sur les expériences mentionnées ci-dessus, ces pertes sont évitées dans une très large mesura du fait que la solution de chlorate en réaction est, avant la réaction, mélangée d'une certaine quantité suffisante d'acide, par exempta d'acide sulfurique, de manière à obtenir une concentration comparativement élevée de l'acide. La quantité d'acide sulfurique ajoutée na doit pas être trop faible, ni trop grande, de manière à pouvoir obtenir un grand rendement en ClO2. Il a été prouvé qu'une concentration d'acide sulfurique de 3,5 à 4 molécules par litre (7-normal à- 8 normal dans la réaction terminée, donne les meilleurs résultats, mais évidemment, le procédé n'est pas limité à ces concentrations.
La concentra-
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tion en chlorate est de préférence aussi élevée que possible, par exemple 3 molécules ou quelque jeu plus par litre.
Dans la solution de chlorate fortement acidifiée comma indiqué ci-dessus, on peut admettre la présence d'acide chlorique libre HClO3.
Donc, dans la réaction de l'anhydride sulfureux sur la solution de chlorate, une première réduction de l'acide chlorique acide cnloreux HC102 se produira probablement, contins suit : (6) HClO3 + SO2 + H2O # HClO2 + H2SO4
L'acide instable HClO2 formé réagit cependant très rapidement avec HClO3, pour donner du ClO2, suivant la formule :
(7) HClO2 + HC103 # 2 ClO2 + H2O Du fait que la solution de chlorate a a l'origine déjà une forte concentration en H2SO4, on évite le retard considérable dans la formation de peroxyde de chlore, ce retard s'établissant quand le SO2 est introduiL dans une solution neutre ou faiblement acide de chlorate, et détermine une formation intense diacides chlorhydrique et sulfuri- que avec des pertes correspondantes en peroxyde de chlore.
Un facteur important pour la misa en oeuvre du procédé de l'invention est ensuite la manière dont l'agent réducteur gazeux, c'est-àdire l'anhydride sulfureux, est amené à la solution acide de chlorate.
Il a été trouvé que la concentration en SO2 ne doit pas dépasser 10 % en volume dans le mélange de gaz inerte, et que les meilleurs résultats sont obtenus pour de faibles teneurs en SO2, par exemple 5 % en volume. Un bon contact entre le gaz arrivant et le mélange liquide de réaction est aussi d'importance essentielle et est obtenu le plus facilement par l'atomisation du gaz et par un vigoureux brassage du liquide.
De cette manière, il est possible de réaliser la réduction du chlorate en CI(?- sous un très bon rendement et d'obtenir un peroxyde de chlore presqu'entièrement libre de chlore et dilué de gaz inerte, c'est-à-dire d'air ou d'azote, à une concentration telle (par exemple 5 % en volume) qu'il n'y a aucun danger d'explosion..
La procédé, dans les conditions mentionnées, se développe avec un fort dégagement de chaleur et peut être avantageusement réalisé à peu près à température normale, par exemple de 10 à 40 C., de préfé-
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rence de 20 à 25 C. Donc, il n'y a aucune disposition à prendre pour chauffer ou refroidir la. solution de réaction, La rapidité de la réaction et donc la vitesse de dégageaient du peroxyde de chlore est essentiellement contrôlée par la quantité d'agent réducteur gazeux fourni par unité de temps sous forme diluée, ce qui rend possible un contrôle extrêmement facile et réglable de la réaction.
-La formation de chlorura est peu considérable - seulement 4 à 5 % du chlorate sont convertis en chlorure pour un rendement de 9J y3 en peroxyde d'azote - et dépend surtout d'une certaine réduction inévitable du peroxyde de chlore par réaction avec l'anhydride. sulfureux, comme déjà mentionné.
Comma conséquence de la faible concentration de chlorure dans la solution, le développement de chlore sera également très faible - pour un rendement de 90 % en peroxyde de chlore, calculés sur la quantité de chlorate consommé, le rapport volumétrique ClO2 à Ci 2 dans le gaz dégagé est égal à 30 - et, dans l'ensemble, ce développement se maintient de lui-même tant que la concentration du chlorate est relativement élevée.
Suivant une réalisation adéquate du procédé, dans le but d'utiliser les produits chimiques de la solution après la réaction, c'est-à- dire l'acide sulfurique et le sulfate de sodium, la concentration en acide de la solution est augmentée après la décomposition, par exemple par évaporation, et, si c'est désirable, après ajoute d'une certaine quantité d'acide, après quoi la solution est refroidie, provoquant la cristallisation du sulfate acide de sodium.. Après que ce sel a été enlevé, la concentration en acide de la solution est réglée à une certaine valeur, après quoi cette solution est prête à être mélangée à une nouvelle solution de chlorate et est donc réintroduite dans le cycle.
La procédé suivant l'invention peut être réalisé-en-continu ou périodiquement. Le contact entre la solution acide de chlorate et l'agent réducteur gazeux peut aussi être effectué de différentes manières, par exemple en faisant passer le gaz finement divisé au travers de la solution acide de chlorate, laquelle est maintenue en mouvement intense par une agitation mécanique.
Un exemple,de réalisation du procédé conforme à l'invention est
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donné ci-dessous en détail.
100 molécules d'acide sulfurique 14,5 Normale, préparé par 4 volumes d'acide H2SO4 concentré et \:5 volumes d'eau., ont été mélangées à 100 molécules d'une solution de chlorate de sodium à 46 $ en poids (contenant 65 gr. NaClO3).
Ce mélange a été introduit dans un vase de réaction formé d'un ballon ayant environ 0,5 litre ue contenance et à trois cols. un agi- tateur mécanique en verre fut introduit dans le col du. milieu ; l'ame- née et le départ ae gaz s'effectuaient par les deux autres cols.
Un courant continu d'azote, de 40 litres par heure, a été mélangé à un courant d'anhydride sulfureux ayant une vitesse de 2 litres par heure. Ce mélange gazeux fut introduit (à température ambiante.) dans la solution acide de chlorate, tandis que la solution était constamment soumise à une tres vigoureuse agitation, on a obtenu ainsi, dans le courant d'azote sortant, 37,7 @r. de peroxyde de chlore a une concen- tration pratiquement constante, pendant la plus grande partie du temps d'essai, et s'élevant jusqu'à environ 5 % en volume, ce qui correspond à un rendement de 92 @. Le peroxyde de ciilore formé était, pendant la plus grande partie du processus, presque libre de chlore (ClO2:
Cl2=50 à 100) et on ne peut trouver des quantités appréciables de chlore que vers la fin de la réaction.
Après enlèvement de l'air à haute température, la restant ce la solution a été ,analysé, ot donnait : concentration en chlorate 0 " chlorure 0,1 normale " acide 8,4 REVENDICATIONS.
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