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Procédé de préparation d'émulsions stables.
Dans de nombreux buts industriels, par exemple pour l'imprégnation de produits fibreux, tels que tissus de tout genre ou papiers, ou d'autres matériaux, par exemple pour les rendre résistants à la putréfaction ou insensibles à l'eau, on emploie des solutions ou des émulsions de paraffine, ou de cires, ou d'autres substances organiques semblables insolubles dans l'eau. L'emploi des solutions demande des quantités relativement grandes de sol- vants organiques coûteux; aussi est-il souvent inopportun.
Une condition mise à l'emploi d'émulsions aqueuses est qu'elles soient stables pendant un temps relativement long, car le plus souvent il n'est pas possible de les employer de la façon dé- sirable immédiatement après leur préparation. De plus, il est nécessaire que les émulsions renferment des quantités aussi grandes que possible des substances actives ; on peut alors les amener, avant l'emploi, au degré de dissolution voulu dans chaque cas. Jusqu'à présent on était obligé d'employer des colloïdes protecteurs pour la préparation d'émulsions de ce genre.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'il est possible de préparer des émulsions aqueuses stables à partir de substances organiques émulsionnables à poids moléculaire relativement élevé, même sans utiliser de colloïdes protecteurs, lorsqu'on disperse ou répartit dans l'eau les substances à émulsionner en présence de composés métalliques solubles dans l'eau ou rendus solubles dans l'eau et dérivant de métaux qui forment des hydroxydes amphotères, ainsi qu'en présence d'acides sulfoniques ou carboxyliques à poids moléculaire relativement élevé et d'amines.
Comme substances organiques émulsionnables à poids moléculaire relativement élevé on peut citer par exemple des hydrocarbures liquides ou solides, tels que les huiles minérales, la paraffine, l'ozokérite, la cérésine etc., ensuite des cires ou des esters cireux naturels ou synthétiques des éthers et des cétones insolubles dans l'eau et à poids moléculaire relativement élevé, des produits de polymérisation tels que l'éthylène polymérisé ou des oxydes d'alcoylènes polymérisés, puis des produits de polymérisation de composés organiques non saturés, tels que des esters acryliques ou du nitrile acrylique et leurs homologues, des polyalcoylène-imines polymérisées et leurs produits de réaction ou de transformation, en- suite des graisses et huiles naturelles et synthétiques.
Ces sub- stances, après avoir été préalablement soumises le cas échéant à une désintégration mécanique ou amenées à l'état de fusion, sont réparties ou dispersées dans de l'eau par agitation, ou par secouement,
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ou par un traitement correspondant convenable, ensemble avec un com- posé métallique soluble dans l'eau ou rendu soluble dans l'eau et dérivant d'un métal formant un hydroxyde amphotère, tel que l'aluminium, le zirconium, le zinc ou l'étain, ainsi qu'en présence d'un acide sulfonique à poids moléculaire relativement élevé, par exem- ple d'un acide sulfonique aromatique alcoylé, d'un acide sulfo- carboxylique tel que l'acide sulfostéarique ou l'acide sulfopalmi- tique, ou d'un acide carboxylique, comme l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide de cire minérale,
l'acide naphténique, et aci- des analogues, et d'une aminé.
Comme amines on peut employer les amines les plus di- verses de la série aliphatique, aromatique, aliphatique-aromatique, ou cycloaliphatique, ou aussi des amines hétérocycliques. A titre d'exemple on peut citer les amines suivantes : la dibutylamine, la butanolamine, la di- et la triéthanolamine, l'octadécylamine, la dicyclohexylamine, la morpholine, la pipéridine et la quinoléine.
On parvient de cette manière à obtenir des émulsions d'une stabilité satisfaisante, ayant des teneurs différentes en constituants émulsionnés. On peut préparer par exemple des émul- sions d'hydrocarbures aliphatiques liquides ou solides, ou de cires, renfer¯nant de hautes teneurs en ces substances (jusqu'à 30 et plus). La teneur des émulsions de ce genre en constituants non aqueux peut s'élever jusqu' 60% et parfois encore à un peu plus.
Les émulsions obtenables de cette manière conviennent entre autres d'une manière excellente pour imprégner des matières fibreuses quelconques afin de les rendre imperméables à l'eau, par exemple,en préparant une émulsion de paraffine molle, de solution colloïdale d'hydroxyde d'aluminium et d'acide stéarique ou d'aci- de de cire minérale, avec une addition par exemple de triéthanol- amine ou de dicyclohexylamine et en amenant cette émulsion avant l'emploi au degré de dissolution voulu. Elles peuvent servir aussi dans différents buts dans lesquels on emploie des émulsions de ce genre par exemple pour revêtements de murs comme agents de solidi- fication de recouvrements de planchers, ou comme matériau pour la construction de routes.
Quelques formes d'exécution de l'invention sont décrites d'une manière plus détaillée dans les exemples sui- vants. Les parties y indiquées sont des parties en poids.
EXEMPLE 1. -
Un mélange, fondu à 90 jusqu'à 100 , de 10,0 parties de paraffine blanchie, d'un point de fusion de 52 à 54 , et de 3 par- ties de cire minérale d'un indice d'acide de 130 à 150 et d'un in- dice de saponification de 155 à 175 est émulsionné dans une solu- tion de0,5 partie de morpholine dans 30 parties d'eau, à 60 jus- qu'à 65 , au moyen d'un mélangeur centrifuge. Ensuite l'émulsion est refoulée à travers une tuyère d'homogénéisation et est addi- tionnée, dans le mélangeur centrifuge, à 45 jusqu'à 50 d'une solution de 27,0 parties d'un mélange d'hydroxyde d'aluminium et d'oxychlorure d'aluminium (18% de A1203 6% d'ions chlore). Ensuite on ajoute encore une fois 3,0 parties de morpholine et finalement
2,5 parties d'acide acétique à 100%.
Puis on ajoute au mélange de l'eau pour parfaire à 100 parties, on le refoule de nouveau à travers une tuyère d'homogénéisation et on laisse refroidir l'émul- sion, tout en agitant. On peut l'amener facilement avec de l'eau au degré de dilution usuel, par exemple pour rendre imperméables à l'eau des produits fibreux. Le tissu traité est parfaitement imperméable à l'eau.
EXEMPLE 2. -
De la manière décrite dans l'exemple 1 on prépare une émulsion qui renferme, au lieu de 0,5 partie de morpholine, 1,0 partie de triéthanolamine. Cette émulsion est traitée au mélangeur centrifuge avec 27,0 parties du mélange mentionné de composés d'aluminium, additionné de 1,0 partie d'acide acétique à 100%. L'émul-
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sion obtenue, qui est fluide, d'une bonne stabilité au froid et di- luable avec de l'eau. Après l'avoir amenée au degré de dilution voulu on peut s'en servir par exemple pour l'imperméabilisation à l'eau de tissus Vistra et mixtes.
Au lieu de la cire minérale on peut employer aussi des acides sulfoniques aromatiques alcoylés, de l'acide sulfopalmitique ou des acides sulfoniques aliphatiques à poids moléculaire relativement élevé, saturés, non saturés ou ren- fermant des oxygroupes.
EXEMPLE 3. - F-XE !iPLE On mélange dans un mélangeur centrifuge, à 50 , 41,0 par- ties d'un mélange d'hydroxyde d'aluminium et d'oxychlorure d'alumi- nium (22% de Al2O3 et 8,2% d'ions chlore) et de2,0 parties de tri- éthanolamine. Puis on y ajoute, à 60 jusqu'à 65 , un mélange,fondu à 90 , de 20,0 parties de cérésine, 6 parties de la cire minérale employée dans l'exemple 1 et 4pO parties d'huile de paraffine (poids spécifique 0,86), on y introduit, tout en agitant, 25,0 parties d'eau, on homogénéise l'émulsion et on la laisse refroidir à 30 en la remuant.
Puis on y délaye encore 1,5 parties d'acide acétique cristallisablè. L'émulsion définitivement préparée peut être faci- lement diluée avec de l'eau pour former un bain usuel pour le trai- tement de produits fibreux.
EXEMPLE 4. - 0,75 partie de triéthanolamine sont mélangées à 30,0 parties d'eau dans un mélangeur centrifuge à 40 . A 60 on ajoute un mélange, fondu à 90 , de 5,8 parties .de cire minérale (point de fusion 70 à 80 , indice d'acide 15 à 25, indice de saponification 140 à 180) et de 5,4 parties de paraffine solide (point de fusion 52 à 54 ). Le mélange est dilué, en agitant, dans 45,0 parties d'eau et est refoulé à 50 jusqu'à 60 à travers une tuyère d'homogénéisa- tion. Puis on ajoute à une faible quantité de l'émulsion, tout en agitant, à 50 , simultanément la quantité principale de l'émulsion et 12,0 parties d'oxychlorure de zirconium (SI% de ZrO2, 6,5% d'ions chlore).
L'émulsion obtenue, qui est visqueuse, peut être diluée à volonté....
EXEMPLE. 5. -
A une solution de 5,0 parties de chlorhydrate de quinoléine dans 30,0 parties d'eau on mélange, dans un mélangeur centrifuge, à 60 , un mélange fondu à 90 , de 8,0 partie de paraffine (point de fusion 52 à 54 ) et de 4 parties de la cire minérale employée dans l'exemple 1, et on dilue le mélange, tout en le remuant, dans 30 par- ties d'eau. L'émulsion est homogénéisée à 50-60 pendant peu de temps.
Puis on ajoute, dans le mélangeur centrifuge, à une faible quantité de l'émulsion, à 50 , simultanément la quantité principale de l'émul- sion et 20,0 parties d'un mélange d'hydroxyde d'aluminium et d'oxychlorure d'aluminium (20% de Al 0 3,' 6% d'ions chlore). Pendant le refroidissement et l'agitation on ajoute, à 30 , 1,0 partie d'acide acétique à 100%. Au lieu du chlorhydrate de quinoléine on peut em- ployer tout.aussi bien du penta-oxy-butylaminohexane ou du chlorhydra- te de pipérazine.
EXEMPLE 6.-
3,0 parties d'acétate de zinc sont mélangées avec 30,0 par- ties d'eau et avec une solution de 3,0 parties d'isopropylnaphtalène- sulfonate de sodium dans 10 parties d'eau, ainsi qu'avec 2,0 parties de triéthanolamine, à 40 jusqu'à 50 . dans un mélangeur centrifuge.
Ensuite on introduit en mélangeant, 1 65 un mélange, fondu à 90 jusqu'à 100 ,dé 2,0 parties d'acide stèarique, 2 parties d'une cire minérale de l'espèce employée dans l'exemple 1, et 6,0 parties de cérésine. On obtient ainsi une émulsion diluable à volonté.
Au lieu de l'isopropylnaphtalénesulfonate de sodium on peut aussi employer des sels alcalins d'acides sulfoniques aliphatiques à poids moléculaire relativement élevé.
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Process for the preparation of stable emulsions.
For many industrial purposes, for example for the impregnation of fibrous products, such as fabrics of any kind or papers, or other materials, for example to make them resistant to putrefaction or insensitive to water, use is made of solutions or emulsions of paraffin, or waxes, or other similar organic substances insoluble in water. The use of the solutions requires relatively large quantities of expensive organic solvents; so it is often inappropriate.
A condition for the use of aqueous emulsions is that they are stable for a relatively long time, since more often it is not possible to employ them in the desirable manner immediately after their preparation. In addition, it is necessary that the emulsions contain as large amounts as possible of the active substances; they can then be brought, before use, to the degree of dissolution desired in each case. Until now it was necessary to use protective colloids for the preparation of emulsions of this kind.
However, it has been found according to the present invention that it is possible to prepare stable aqueous emulsions from emulsifiable organic substances of relatively high molecular weight, even without using protective colloids, when dispersed or distributed in water. substances to be emulsified in the presence of metal compounds soluble in water or made soluble in water and derived from metals which form amphoteric hydroxides, as well as in the presence of sulphonic or carboxylic acids of relatively high molecular weight and of amines.
As emulsifiable organic substances of relatively high molecular weight, mention may be made, for example, of liquid or solid hydrocarbons, such as mineral oils, paraffin, ozokerite, ceresin etc., then waxes or natural or synthetic waxy esters of ethers. and relatively high molecular weight, water-insoluble ketones, polymerization products such as polymerized ethylene or polymerized alkylene oxides, followed by polymerization products of unsaturated organic compounds, such as acrylic esters or acrylic nitrile and their homologues, polymerized polyalkylene imines and their reaction or transformation products, followed by natural and synthetic fats and oils.
These substances, after having been subjected, where appropriate, to mechanical disintegration or brought to the state of fusion, are distributed or dispersed in water by stirring, or by shaking,
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or by a suitable corresponding treatment together with a metal compound soluble in water or made soluble in water and derived from an amphoteric hydroxide-forming metal, such as aluminum, zirconium, zinc or l tin, as well as in the presence of a relatively high molecular weight sulfonic acid, for example an aromatic alkylated sulfonic acid, a sulfocarboxylic acid such as sulfostearic acid or sulfopalmi- tick, or a carboxylic acid, such as stearic acid, palmitic acid, mineral wax acid,
naphthenic acid, and acid analogs, and an amine.
As amines, the most diverse amines of the aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic series, or also heterocyclic amines, can be employed. By way of example, the following amines may be mentioned: dibutylamine, butanolamine, di- and triethanolamine, octadecylamine, dicyclohexylamine, morpholine, piperidine and quinoline.
In this way, it is possible to obtain emulsions of satisfactory stability, having different contents of emulsified constituents. It is possible, for example, to prepare emulsions of liquid or solid aliphatic hydrocarbons, or of waxes, containing high contents of these substances (up to 30 and more). The content of such emulsions of non-aqueous constituents can be up to 60% and sometimes even slightly more.
The emulsions obtainable in this way are among other things excellent for impregnating any fibrous materials in order to make them impermeable to water, for example, by preparing an emulsion of soft paraffin, colloidal aluminum hydroxide solution. and stearic acid or mineral wax acid, with an addition, for example, of triethanolamine or dicyclohexylamine and bringing this emulsion before use to the desired degree of dissolution. They can also be used for various purposes for which emulsions of this kind are employed, for example for wall coverings as solidifying agents for floor coverings, or as a material for road construction.
Some embodiments of the invention are described in more detail in the following examples. The parts indicated therein are parts by weight.
EXAMPLE 1. -
A mixture, molten at 90 to 100, of 10.0 parts bleached paraffin, melting point 52 to 54, and 3 parts mineral wax with acid number of 130 to 150 and a saponification number of 155 to 175 is emulsified in a solution of 0.5 part morpholine in 30 parts water, 60 to 65, by means of a centrifugal mixer. . Then the emulsion is forced through a homogenization nozzle and is added, in the centrifugal mixer, to 45 to 50 of a solution of 27.0 parts of a mixture of aluminum hydroxide and aluminum oxychloride (18% A1203 6% chlorine ions). Then again 3.0 parts of morpholine are added and finally
2.5 parts of 100% acetic acid.
Then water is added to the mixture to make up to 100 parts, it is again forced through a homogenization nozzle and the emulsion is allowed to cool while stirring. It can be easily brought up with water to the usual degree of dilution, for example to make fibrous products impermeable to water. The treated fabric is perfectly waterproof.
EXAMPLE 2. -
In the manner described in Example 1, an emulsion is prepared which contains, instead of 0.5 part of morpholine, 1.0 part of triethanolamine. This emulsion is treated in a centrifugal mixer with 27.0 parts of the mentioned mixture of aluminum compounds, plus 1.0 part of 100% acetic acid. The emul-
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ion obtained, which is fluid, of good cold stability and dilutable with water. After bringing it to the desired degree of dilution, it can be used, for example, for waterproofing Vistra and mixed fabrics.
Instead of mineral wax, it is also possible to use alkylated aromatic sulfonic acids, sulfopalmitic acid or relatively high molecular weight aliphatic sulfonic acids, saturated, unsaturated or containing oxygroups.
EXAMPLE 3 - F-XE! IPLE 50.41.0 parts of a mixture of aluminum hydroxide and aluminum oxychloride (22% Al2O3 and 8.2% chlorine ions) and 2.0 parts triethanolamine. Then there is added, at 60 to 65, a mixture, melted at 90, of 20.0 parts of ceresin, 6 parts of the mineral wax used in Example 1 and 4pO parts of paraffin oil (specific weight 0.86), 25.0 parts of water are introduced with stirring, the emulsion is homogenized and allowed to cool to 30 with stirring.
Then 1.5 parts of crystallizable acetic acid are further stirred into it. The definitively prepared emulsion can easily be diluted with water to form a customary bath for treating fibrous products.
EXAMPLE 4 0.75 part of triethanolamine are mixed with 30.0 parts of water in a centrifugal mixer at 40. To 60 is added a mixture, melted at 90, of 5.8 parts of mineral wax (melting point 70 to 80, acid number 15 to 25, saponification number 140 to 180) and 5.4 parts of mineral wax. solid paraffin (melting point 52 to 54). The mixture is diluted with stirring in 45.0 parts of water and is forced 50 to 60 through a homogenization nozzle. Then a small amount of the emulsion is added, while stirring, at 50, simultaneously the main amount of the emulsion and 12.0 parts of zirconium oxychloride (SI% ZrO2, 6.5% ions chlorine).
The emulsion obtained, which is viscous, can be diluted at will.
EXAMPLE. 5. -
A solution of 5.0 parts of quinoline hydrochloride in 30.0 parts of water is mixed, in a centrifugal mixer, at 60, a mixture melted at 90, 8.0 part of paraffin (melting point 52 to 54) and 4 parts of the mineral wax used in Example 1, and the mixture is diluted, while stirring, in 30 parts of water. The emulsion is homogenized at 50-60 for a short time.
Then, in the centrifugal mixer, a small amount of the emulsion is added at 50, simultaneously the main amount of the emulsion and 20.0 parts of a mixture of aluminum hydroxide and oxychloride. aluminum (20% Al O 3, 6% chlorine ions). During cooling and stirring, 1.0 part of 100% acetic acid is added to 30. Instead of quinoline hydrochloride, everything can be used as well as penta-oxy-butylaminohexane or piperazine hydrochloride.
EXAMPLE 6.-
3.0 parts of zinc acetate are mixed with 30.0 parts of water and with a solution of 3.0 parts of sodium isopropylnaphthalenesulphonate in 10 parts of water, as well as with 2, 0 parts of triethanolamine, at 40 to 50. in a centrifugal mixer.
Then is introduced by mixing, 1 65 a mixture, melted at 90 to 100, 2.0 parts of stearic acid, 2 parts of a mineral wax of the species used in Example 1, and 6, 0 parts of ceresin. This gives an emulsion that can be diluted at will.
Instead of sodium isopropylnaphthalene sulphonate, alkali salts of relatively high molecular weight aliphatic sulphonic acids can also be employed.