<Desc/Clms Page number 1>
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION Derrick Rowley " Perfectionnements dans le raffinage des hydrocarbures arotna- tiques bruts contenant au moins deux anneaux cycliques con- densés " , Priorité d'une demande de brevet déposée en Grande-Bretagne le 31 mai 1943.
La présente invention est relative à des procédés pour le raffinage des hydrocarbures aromatiques bruts contenant au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, parti- culièrement du naphtalène et des. aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés-peuvent comprendre jusqu'à environ 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfiniques.
La plupart des importants composés aromatiques de cette classe'qui sont obtenus industriellement par la distillation de goudrons, de houille ou plus-récemment, à partir des produits du traitement d'huiles minérale à haute température, p. ex..
@ par la distillation fractionnée d'huile de pétrole , doivent être-raffinées pour pouvoir convenir comme matières premières à l'industrie chimique synthétique. Ceci est particulièrement
<Desc/Clms Page number 2>
nécessaire si ces produits sont destinés à des réactions de sulfonation ou de nitration quand une substance contenue ou contaminante est attaquée par les puissants réactifs employés pour ces réactions. La majorité de ces contaminations consiste habituellement dans des corps oléfiniques et diolé- finiques et, comme indiqué ci-dessus, ceux-ci peuvent com- prendre jusqu'à environ 5% à 10% de la substance considérée comme un tout. La présence même de traces de ces composés peut facilement donner lieu à des' produits deréaction inférieures.
Jusqu'à présent, il a été courant d'obtenir des degrés élevée de pureté en lavant les produits bruts à l'acide sul- furique concentré dans des conditions variées. Toutefois, si le lavage à l'acide sulfurique est effectué avec assez d'effi- cacité pour enlever tous les corps contaminants, on trouve habituellement qu'une certaine quantité de la substance aro- matique elle-même est attaquée, et est,par exemple,enlevée par la sulfonation. Four cette raison, quand on emploie ce procédé,il est possible d'éviter des pertes lors du lavage à-de-l'acide - Ces pertes sont particulièrenent notables quand on traite des composés aromatiques polycycliques , puisque ceux-ci sont plus facilement sulfonés.
Ainsi, on a trouva , lors du raffinage du naphtalène brut qui contenait jusqu'à
5% en pois de cnntaminations non saturées, suivant détermi- nation par le titrage au brome,quand ce traitement est of- fectué, comme il est d'usage, à 80 C., c'est-à-dire avec du naphtalène fondu , qu'il faut un acide sulfurique concentré à 80% pour enlever complètement toutes les substances non saturées et pour fournir un produit raffiné ayant une épreuve de lavage à l'acide satisfaisante . En même temps. 10% du naphtalène sont sulfonés. Il y a, par conséquent, une perte de 10% d'un produit précieux ou désiré outre des la perte des contaminants non désirables et une production correspon-
<Desc/Clms Page number 3>
dante d'un' déchet ou d'un sous produit non désirable.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour le raffinage des hydrocarbures aromatiques bruts conte- ment au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, particulièrement du naphtalène et des aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés peuvent compren- dre jusqu'à environ 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfini- ques ne présentant pas les désavantages mentionnés ci-dessus ou dans lesquels les désavantages indiqués ci-dessus sont substantiellement éliminés.
Cela peut être obtenu si-les corps contaminants oléfiniques et dioléfiniques, au lieu d'être enlevés par de l'acide sulfurique sont polymérisés par une petite quantité, à savoir 5-10% en poids des oléfines,, de chlorure d'aluminium ou d'un agent similaire depolymérisa- tion, comme par,ex. le bromure d'aluminium , le chlorure 'ferrique, le trifluorure de bore, et produits analogues, à des températures d'environ 100 C. Dans ces conditions, substan. tiellement aucune réaction comportant comme agents les compo- sés aromatiques n'a lieu.
Il est bien connu que le chlorure d'aluminium peut réaliser des réactions de ce genre entre des oléfines et des composés aromatiques, par exemple du naphtalène. Ainsi, par exemple, dans le brevet américain n 2.071.521, la produc- tion d'hydrocarbures fluorescents est. décrits comme étant ob- tenue en soumettant un mélange d'oléfines aliphatiques avec un aromatique polynucléaire à un traitement par un catalyseur du type AlCl3 . Ce procédé 'de réaction est effectué avec des quantités d'aromatique de 20-70%, calculées sur les oléfines, et d'au moins 20% du catalyseur, calculés sur l'oléfine.
Aux températures au-dessus de celles indiquées dans la @ drogénation présente invention, le orackng et la déshy et des réactions similaires prédominent.
Un a constaté maintenant le résultat inattendu qu'aucune réaction de condensation avec les aromatiques n'a lieu si de
<Desc/Clms Page number 4>
faibles quantités par exemple de AlCl3sont ajmutées aux matière, brutes de départ indiquées ci-dessus, à une tempé- uena rature en-dessous de la température de "déshydrtionä, par exemple à 100 C ou aux environs de cette température.
La seule réaction qui se produit est la polymérisation des oléfines, le naphtalène n'étant pas attaqué ou n'étant atta- qué que très faiblement. Cette méthode d'opération est, pour cette raison, éminemment appropriée pour l'élimination d'impu- retés oléfiniques denaphtalène brut parce qu'elle laisse ce dernier composésubstantiellement inattaqué et des pertes pendant le raffinage sont uniquement dues à l'élimination des impuretés oléfiniques.
L'invention consiste donc dans des procédés pour le raffinage d'hydrocarbures aromatiques bruts contenant au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, particulièrement du naphtalène et des aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés peuvent comprendre jusqu'à en- viron 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfiniques, qui con- sistent dans le traitement des composés bruts par du chlorure d'aluminium ou d'autres agents analogues,par exemple, du chlrure ferrique ou du fluorure de bore effectué à des te - pératures entre 30 C. et 250 C., de préférence dans le voisi- nage de 100 C., et dans l'emploi de quantités d'agents de polymérisation de 5% à 10% en poids de la contamination olé- f ini que.
L'invention consiste également en des procédés pour le raffinage de matières de épart aromatiques brutes, comme indiqués ci-dessus, effectuées subetantiellement comme dé- crits dans les exemples.
Les expies suivants illustrent peut être réalisée dans la pratique. ves aux parties et aux pourcentages codent 1' invention les indications relati- en s'étendant au poids.
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 1.
100 parties d'un naphtalène brut obtenu d'un produit provenant de la distillation d'huile par fractionnement, centrifugation et lavage, sont traetées par 0.1 partie de chlorure d'aluminium à 100 C.'pendant deux ou trois minutes.
Le produit est ensuite distillé sous vide 98% du naphta- lène sont récupérés'dans un état satisfaisant aux exigences les plus sévères prescrites pour l'épreuve.du lavage à l'acide comme il est .décrit dans les "Standard Methods for Testing Tar and its Products ", Série No-R.N.2-38.
Exemple 2.
100 parties d'un naphtalène brut obtenu par lefrac- tionnement d'un goudron d'un four à coke et. ensuite par le pressage à chaud des cristaux de naphtalène soit traitées par 0.25 parties dechlorured'aluminium à une température de' 100 C pendant quelques minutes . Le produit est ensuite distillé sous vide et 95 parties demaphtalène raffiné sont e récupérés, satisfaisant aux exigences de l'épreuve du lavage à l'acide mentionnée ci-dessus.
Exemple 3.
250 parties de naphtalène brut obtenu par distillation d'huile parfaractionnement, contenant 5 parties d'impuretés non saturées sont traitées par 0.5 parties de AlCl3 à 200 C.
,pendant dix minutes, refroidies et distillées sous un vide de 15-20 mm.Hg Comme produit de la distillation, 244 par- ties de naphtalène raffiné sont obtenues, satisfaisant aux épreuves de spécification les plus sévères mentionnées ci- dessus.
Exemple 4.
100 parties dun naphtalène brut obtenu par fractionne-
<Desc/Clms Page number 6>
ment de goudron de four à coke et contenant 4 parties de contaminations non saturées, sont traitées par 0.3 partie de A1C13 à 200 C. pendant dix minutes . Le produit est refroidi jusqu'à 90 C., lavé avec 10 parties d'une solution aqueuse contenant 10% en poids d'hydroxyde de sodium Après ce traitemant, le produit est distillé à la vapeur et on co- tient 96 parties d'un distillat qui, après séchage, satis- fait à l'épreuve de spécification avant celle la plus sévère mentionnée ci-dessus.
Bien que les exemples donnés se rapportent au raffina- ne ge du naphtalène, l'invention/se limite pas au raffinage de ce composé particulier.
Les exemples montrent que de très faiales quantités de chlorure d'aluminium sont efficaces, la quantité exacte dépendant de la quantité de corps non saturés présents. En général, on trouve qu'environ 5% à 10% en pois de cnlorure d'aluninium, calculés par rapport à la quantité de corps non saturés, sont suffisants pour les polymériser complète- ment. Ainsi, si les aromatiques bruts contiennent 4% de corps non saturés, on emploie 0,2% de chorure d'aluminiom pour le traitement de raffinage . La polymérisation est effectuée en chauffant le produit brut pendant quelques minutes jusqu'à 80 C à 250 C.
Ensuite, le produit du raffi- nage est enlevépar distillation, le corps poivre restant résidu Il n'est pas essentiel d' enl ever le chlorure d'aluminium avant la distillation, mais si cela n'est pas fait, il est nécessaire de garder la température de la dis- tillation basse en distillant sous vide ou à la vapeur pour éviter la distillation du corps polymère et de ce fait une contamination renouvelée du produit raffiné. di c'est déso= rable, par exemple pour l'enlèvement de traces de corps phénoliques, on peut laver le mélange avant la distilla avec une solution de soude caustique.
On a trouvé que par ce procédé de raffinage, les pertes sont entièrement dues
<Desc/Clms Page number 7>
aux composés contaminants, et qu'aucune perte de- la matière aromatique qui doit être raffinée, ne se produit. Le produit raffiné est de la plus grande pureté et satisfait aisé\!lent aux spécifications .
EMI7.1
RV.N2.J I A IUN S .
EMI7.2
1. ,rocédé pour le raffinage des hydrocarbures aromatiques bruts contenant au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, particulièrement du naphtalène et des aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés peuvent .comprendre jusqu'à environ 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfiniques, qui consistent dans le traitement des composés bruts par, du chlorure d'aluminium ou d'autres agents analogues,par exemple, du chlorure ferrique/eou du fluorure de bore, effectués à une température entre 80 C. et 260 C.., de préférence dans le voisinage de 100 C. et employant des quantités d'agents de polymérisation,de 5% à 10% en poids dela contamination oléfinique .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.