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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: PRITCHETT & GOLD AND E.P.S. COMPANY LIMITED Perfectionnements à la fabrication de matières micro-poreuses. Demande de brevet anglais en sa faveur du 6 Septembre 1943.
L'invention se rapporte à la fabrication de matières micro. poreuses, qui trouvent une utilisation avantageuse comme sépara- teurs ou diaphragmes particulièrement entre les pladues d'accu- mulateurs électriques, et elle a pour but de fournir un procède perfectionné pourla fabrication d'une telle matière, et un pro- duit perfectionné. Les qualités requises d'un séparateur pour accumulateur électrique sont un degré élevé de micro-porosité (pour permettre une diffusion maximum de l'lectrolyte et le li- bre mouvement des ions) et une solidité et une ténacité suffisantes pour être maniable et conserver sa forme lorsou'il est mouillé. En outre, le sépara.teur doit être convenablement indifférent à l'élec- trolyte et posséder un certain degré de flexibilité.
Il est dési- rable que le séparateur reste en service au moins aussi longtemps que les plaques de l'accumulateur.
Dans leur brevet de même date intitulé "Perfectionne- ments aux séparateurs ou diaphragmes micro-poreux", les Demandeurs ont décrit la fabrication de matières poreuses par l'incorporation 'dans du chlorure de polyvinyle de fines particules d'une substance ( qui peut en être éliminée par après et d'un solvant pour le chlo- i,rure de polyvinyle, la pâte résultante étant façonnée à la. forme ; désirée, le solvant éliminé, et la pâte traitée afin d'éliminer j les particules pour laisser des micro-pores dans le chlorure de polyvinyle solide.
La présente invention concerne ces polymères qui résul- tent de lapolymérisation conjointe d'halégenures de vinyle'avec d'autres dérivés éthyléniques et qui, soumis sous forme pulvéru- lente aux deux essais suivants (1) à l'action de bichromate de potassium à 2% dans de l'acide sulfurique d'un poids spécifique de
1,050 et (2) à l'action d'acide sulfurique d'un poids spécifique de 1,300, chaque fois pendant 72 heures à 60 C, accusent un chan- gement de poids non supérieur à 5% après l'un ou l'autre des essais, en perte ou en gain. Les copolymères entrant en ligne de compte sont par exemple ceux du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle et le chlorure de vinydilènel.
Afin d'éviter de répéter les descriptions, des copolym1ères qui satis- font à l'essai du changement de poids précité et par cela sont propres à être utilisés dans le procédé seront appelés ci-après "copolymères convenables".
Le séparateur en bois largement répandu dure normale- ment environ aussi longtemps que les plaques de l'accumulateur, mais parfois s'affaiblit prématurément et limite ainsi la. vie de l'accumulateur. L'invention vise à fournir un séparateur de va-
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leur équivalente mis de d'urne plus longue, et elle obtient ce résultat par l' emploi de copolymères convenables, comme définis plus haut. Le chlorure de vinyle, lorsqu'il est polymérisé seul, est extrêmement résistant à l'oxydation et à l'attaaue des acides, et les séparateurs oui en sont fabriques ont une vie pratiquement illimitée à l'intérieur de l'accunlateur.
Comme il n'est pas né- cessaire que les séparateurs aient une dure plus longue nue les plaoues de l'accumulateur, plaques dont la durée est limitée, il est raisonnable de choisir parmi les copolymères disponibles ceux qui, quoique moins résistants que le polymere de chlorure de vinyle, sont encore suffisamment résistants pour avoir une durée présumée plus grande que les plaques. De tels copolymères, qui satisfont à ces exigences, peuvent être reg?rdés comme une forme modifiée du chlorure de polyvinyle. La solubilité accrue oue beau- coup d'entre eux présentent dans les solvants organiques permet de les employer plus facilement, et d'employer des solvants meilleur marché pour le procédé.
Le degr de plstificatin interne,provoqu par la présence d'autres groupes dans la molécule, permet d'obtenir les degrés désirés de flexibilité des produits sans re- courir à des plastifiants supplémentaires de la catégorie repré- sentée par le phosphate tricrüue,
Suivant l'invention on incorpore dans un copolymère con- venable de fines particules d'une matière qui peut en' être élimi- née par après (pour laisser des micro-pores dans le copolymère) et un solvant pour le copolymère qui fait fonction de plastifiant pour celui-ci (en ce qu'il adoucit et disperse le copolymère et qu'on peut facilement i'élimier) et oui n'a pas d'action nuisible sur les dites particules, la pâte résultante étant alors façonnée à la forme désirée,
le solvant éliminé et la pâte solide traitée pour éliminer les particules afin de laisser des micro-pores dans le copolymère solide.
L'invention comprend en outre l'addition au copolymère d'un agent de formation de pores, d'un solvant pour le copolymère et d'un liquide compatible qui en lui-même n'a pas d'action disol- vante sur le copolymère, et ne provooue pas de précipitation mais a comme action de diluer le solvant, modifiant la viscosité de la "pâte".
L'invention comprend en outre le mélange intime avec le copolymère d'amidon ou de dextrine, qui peuvent avoir été au préalable séchés et si nécessaire tamisés pour enlever les mottes ou grosses particules, et d'un solvant tel que la méthyl-éthyl- cétone qui agit comme plastifiant temporaire du copolymère,le mélange étant effectué dans un récipient fermé muni d'un condenseur à reflux, la pâte étant ensuite moulée, extrudée ou laminée à la forme désirée, le solvant évaporé et l'amidon ou la dextrine élimi- nés.
L'invention comprend en outre l'extrudage de la pâte à travers une filière ou orifice de forme convenable sur une cour- roie mobile ou convoyeur se déplaant à une telle vitesse ou'un étirage et un rétrécissement consecutif de la bande extrudée soient évités, ainsi qu'un recroquevillèrent dû à une vitesse insuffisante de la courroie.
L'invention comprend en outre le traitement à chaud de la matière façonnée, afin d'évaporer le solvant qui est ensuite récupéré.
L'invention comprend en outre le passage de la matière (lorsqu'elle contient de l'amidon ou de la dextrine comme agent de formation des pores), dont le solvant a été éliminé, dans de l'acide sulfurique à une température élevée afin de solubiliser l'amidon ou la dextrine, ensuite dans de l'eau de lavage, avec un séchage final.
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L'invention comprend en outre le passage de la matière façonnée (lorsqu'elle contient de l'amidon comme agent de formation des pores), dont le solvant a été éliminé, d'abord dans de l'eau chaude afin d'y gonfler l'amidon, puis dans de l'acide sulfuridue pour solubiliser l'amidon, ensuite dans de l'eau de lavage, la bande étant finalement séchée à environ 60 C, et découpée comme on le désire.
L'invention comprend en outre, avant le traitement par l'acide sulfurique, le traitement de la matière façonnée par un alcali caustique, ce dernier traitement suivant ou remplaçant le traitement à l'eau chaude.
L'invention comprend en outre le traitement de la matière façonnée par un agent mouillant, tel que l'huile suif once à un haut degré, avant le séchage final.
Dans un mode d'exécution convenable de l'invention, on emploie de l'amidon de mais qui a été séché et passé par un tamis à 80 mailles, et on en mélange 45 kg. avec 13,5 kg. d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, contenant 5 - 10% d'acétate.. Le copolymère, qui est sous forme de poudre non plas- tifiée est mélangé avec l'amidon et avec 14,5 kg. de méthyi-éthyl- cétone. Le mélangeur est muni d'un couvercle et d'un condenseur à reflux, et le mélange est effectué à la température ordinaire, soit 15 à 20 C, pendant environ deux heures.
La pâte est rapidement transférée dans une boite à filière munie d'un plongeur hydraulique et ayant une filière ou autre orifice convenablement conforma. La bande extrudée est amenée sur un transporteur à courroie se éple- çant à une vitesse telle comprise entre 3 et 6 m par minute, qu'il n'étire ni ne recroqueville la bande. Cette dernière, après un certain déplacement, par exemple 1,80 m, sur le transporteur, peut être enroulée autour de barres horizontales et placée dans un tunnel qu'un courant d'air traverse pour emporter le solvant volatilisé vers une installation de récupération du solvant.
Un chauffage peut être appliqué de préférence dans une phase ulté- rieure, pour aider à l'élimination du solvant de la bande; le mélange de la pâte peut contenir 0,1% de noir de carbone qui y est incorporé pour faciliter l'absorption de la. chaleur. La bande fa- çonne est alors passée pendant une heure dans de l'eau à 90 C. qui gonfle l'amidon, puis pendant environ - heure dans de l'acide sulfurique à 3% à environ 90 C; et ensuite dans de l'eau à environ 30 C. pour éliminer l'acide.On la traite finalement pendant plusieurs heures par un agent mouillant et ensuite elle est séchée à environ 60 C. Le découpage aux dimensions désirées peut suivre alors, ou bien peut être effectué au cours d'une phase antérieure convenablement choisie.
Si l'on utilise un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate d'éthyle, un mélange approprié peut être fait avec 9 kg de cette matière, 45 kg d'amidon de mais tamisé et 16 kg de méthyl- cyclohexanone, à une température de 105 C. Après un refroidissement à 80 C la pâte peut être extrudée d'une boite à filière chauf- fée à 80 C. L'élimination du solvant de la bande extrudée s'opère de préférence dans un four à 90 C. pendant une période d'une à trois heures dépendant de l'épaisseur de -la bande et du genre de four. A l'état sec, la bande peut être traitée.pendant une heure à 100 C dans de l'eau et pendant une heure à 100 C dans' de lacide sulfurique à 5%, puis lavée, traitée par un agent mouillant et séchée comme précédemment..
On constate que les granules d'amidon gonflent considp'- rablement lorsque la bande est plongée dans de l'eau bouillante pendant une durée quelconque, et les dimensions de la bande augmentent. Si le traitement à l'acide qui suit est exécuté à une température suffisamment élevée pour permettre à la matière d'ac0- cuser de la plasticité, la bande rétrécira lorsque l'amidon sera éliminé et un traitement à l'acide à 100 C. lui permettra de re-
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trouver ses dimensions initiales après environ heure. Si un tel traitement à l'acide est trop prolongé, il pourra provonuer encore une certaine contraction.
On a constaté qu'un traitement de gonflement précèdant la digestion de l'amidon dans l'acide a une action bienfaisante sur les qualités du diaphragme comme séparateur dans l'accumulateur. Si une très bonne nualité n'est pas exigée, on peut supprimer le traitement de gonflement, et sa suppression donnera une augmentation de solidité mécanique pour certains cppo- lymères. La période de gonflement nécessaire pour obtenir la meilleure qualité varie suivant les différents polymères.
Un traitement par de la soude caustioue à 2% peut remplacer ou suivre le traitement à l'eau chaude.
La dextrine employée dans les mêmes proportions dans le mélange, peut être substituée à l'amidon, et jusqu'après l'élimination du solvant le procédéne diffère pas de celui utilisant l'amidon. Ensuite le traitement consiste simplement en l'élimination de la dextrine dans de l'eau chaude ou dans de l'acide sulfurioue chaud, d'un poids spécifique de 1,020. Comme la dextrine ne gonfle pas considérablement dans l'eau'chaude les dimensions de la bande n'augmentent pas pendant le traitement, et par suite le diaphragme achevé est d'un peu moins bonne qualité. Pour certains usages cela n'a guère d'importance, et l'on peut profiter de la facilité avec laquelle la dextrine peut être solubilisée et éliminée.
L'amidon est une matière convenable pour produire par son élimination la micro-porosité, parce que chaque espèce particulière, comme l'amidon de mais, a des particules de grandeur à peu près uniforme, et les particules ne sont pas sérieusement altérées pendant le mélange de la pate et sa fabrication en diaphragmes et séparateurs.
Au lieu d'employer de l'acide sulfurique pour l'élimination de l'amidon, une enzyme, par exemple la diastase de malt, peut être employée. En ce cas, après l'élimination du solvant, la bande est traitée à environ 60 C. pendant une durée de 5 à 6 heures dans une solution à 0,5% de diastase. Ce traitement est suivi d'un lavage à l'eau, et peut être précédé d'un gonflement prli- minaire de l'amidon dans de l'eau bouillante.
Tandis qu'avec le chlorure de polyvinyle, il est nécessaire de mélanger la pâte et de lui donner les formes désirées à des températures élevées, beaucoup de copolymères, par exemple ceux contenant de l'acétate, peuvent être mélangés et façonnés à une température beaucoup plus basse, et une gamme de solvants plus étendue peut être employée. Le solvant permet aux copolymères de fluer librement et d'enrober les granules d'amidon, et bien que le produit soit cassant après l'évaporation du solvant, il acquiert un haut degré de flexibilité et de solidité lorsque l'amidon ou la dextrine ont été éliminés et que la bande ou l'article devient micro-poreux.
Le degré de plastification interne provoqué par la présence d'autres groupes dans la molécule permet-d'obtenir le degré de flexibilité désiré pour les produits, sans recourir à des plastifiants supplémentaires. Un solvant présente l'avantage d'agir comme plastifiant temporaire en dispersant et amollissant le copolymère pendant la fabrication de la bande ou du diaphragme, après quoi il est éliminé, la flexibilité du produit dépendant en partie de sa porosité et en partie de la flexibilité inhérente au copolymère employé.
Le choix du solvant dépend d'un nombre de facteurs tels que sa faculté de disperser et d'adoucir le copolymère pour produire unepâte pouvant être travaillée, et se capacité d'élimination rapide et de récupération de la matière extrudée ou façonnée.
En considérant les granules d'amidon comme grossièrement sphériques, @
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il est évident que le mélange de copolymère et de solvant doit remplir les vides entre les granules en un excès suffisant pour lubrifier le fluage des granules, et on a prouvé expérimentalement que ceci est essentiel pour un travail satisfaisant. La quantit4 de solvant que l'on doit ajouter au mélange pour satisfaire à cette condition peut être supérieure à la quantité nécessaire pour obtenir une solution du copolymère, et en ce cas le solvant supplémentaire ajouté pour obtenir une pâte pouvant être travaillée peut être considéré comme une forme de milieu dispersant.
Ce solvant supplémentaire peut-en fait être remplacée par un liquide compati- ble qui par lui-même n'exerce pas d'action dissolvante sur le copolymère pourvu qu'il ne provoque pas de précipitation. Ainsi pour la fabrication de la pâte on peut employer un mélange de liquides dont un au moins doit avoir une action dissolvante sur le copolymère, tandis que les autres peuvent être des non-solvants compatibles et agir comme diluants.'La présence de tels diluants modifie la viscosité de la solution de copolymère, en affectant donc la viscosité de la pâte.
Par exemple, le xylène n'est pas un solvant vis à vis du copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle (bien au'il exerce une certaine action de gonflement) mais il peut utilement être employé comme diluant pour un solvant tel que la méthyl-éthyl-cétone.
Un mélange en parties peu près égales de xylène et de méthyl- éthyl-cétone produit une pâte plus tenace que celle obtenue avec la méthyl-éthyl-cétone seule, et la bande extrudée est solide et plus facile à manier. En variant le rapport du solvant au diluent, une gamme de viscosités,-peut être obtenue. Voici un mélange convenable :
EMI5.1
<tb>
<tb> amidon <SEP> de <SEP> mais <SEP> tamise <SEP> ............... <SEP> 45 <SEP> kg.
<tb> copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle.. <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> kg.
<tb> méthyl-éthyl-cétone <SEP> ........................... <SEP> 8,5 <SEP> kg.
<tb> xylène <SEP> 7,5 <SEP> kg.
<tb>
Le mélange est effectué à la température ordinaire pendant 2 heures, et la pâte est alors ,extrudée.
Après l'élimination de la méhyl-éthyl-cétone et du xylène par chauffage, la bande est traitée de la. façon décrite dans le premier mode d'exécution de l'invention.
Des séparateurs en bois, bien que peu satisfaisants à beaucoup de points.de vue quant à la durée et la. solidité mécanique, aident à maintenir les plaques de l'sccumulateur en bonne condition. On sait que certaines substances présentes dans le bois contribuent à l'activité des plaques, et le bois du séparateur peut être considère comme une matière utile pour les plaques.
Si on le désire, le copolymère micro-poreux, qui constitue la matière perfectionnée pour diaphragmes ou séparateurs, peut être chargé de farine de bois, et ceci., tout en diminuant le prix de la fabri- cation, assurera la présence de bois dans l'accumulteur, Voici un mélange convenable:
EMI5.2
<tb>
<tb> amidon <SEP> de <SEP> mais <SEP> tamisé.......:.................. <SEP> 45 <SEP> kr.
<tb> copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle.. <SEP> 12 <SEP> kg.
<tb> farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> ................................. <SEP> 0,7 <SEP> kg.
<tb> méthyl-éthyl-cétone <SEP> ........................... <SEP> 14,5 <SEP> kg.
<tb>
Le mélange est effectué à 15 - 20 C et le procédé est poursuivi de la façon déjà décrite.
Suivant une variante, les agents actifs présents dans le bois, de préférence les parties ligneuses provenant des liqueurs résiduelles de sulfite dans les fabriques de papier peuvent être séchées et ajoutées au mélange.
Le procédé de fabrication, sous forme de diaphragmes ou de séparateurs pour accumulateurs électricues, de la matière per- @
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fectionnés suivant l'invention est plus sirple et plus Economique que le procède usuel de fabrication de séparateurs en caoutchouc micro-poreux qui doivent être vulcanisés et nécessitent un traite- ment préparatoire considérable avant d'y mélanger l'amidon. Beaucoup de séparateurs micro-poreux en caoutchouc sont fragiles et diffici- les à manier.
Le fait que l'on peut produire par extrudage continu les sections nécessaires de la matière suivant l'invention est un grand avantage au point de vue de la fabrication économique à grande échelle, et le fait que la matière détériorée ou rebutée peut être réemployée est un autre avantage.
REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication de matières micro-poreuses, comprenant la production d'une pâte par incorporation dans un copolymère d'un halogénure de vinyle et d'un autre dérivé éthyl- nique, copolymère qui sous forme pulvérulente ne changera pas de plus de 5% en poids lorsqu'il est soumis à l'action (1) d'une so- lution à 2% de bichromate de potassium dans de l'acide sulfurique d'un poids spécifique de 1,020 ou (2) d'acide sulfurique d'un poids spécifidue de 1,300, pendant 72 heures à 60 C, de fines par- ticules d'une matière oui peut en être éliminée par la suite (pour laisser des micro-pores dans le copolymère), et d'un solvant pour le copolymère qui agit comme plastifiant temporaire pour celui-ci (en ce qu'il amollit et disperse le copolymère et qu'il est facile à Pliminer)
et qui n'a pas d'action nuisible sur les dites parti- cules, la pâte résultante étant alors façonnée à la forme désirée, le solvant éliminé et la pâte solide traitée pour éliminer les particules afin de laisser des micro-pores dans le copolymère solide.