CH251648A - Procédé de fabrication d'un matériau microporeux, et matériau obtenu selon ce procédé. - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    d'un     matériau        mieroporeux,    et matériau  obtenu selon ce procédé.    La     présente    invention comprend un pro  cédé de     fabrication    d'un matériau     micro-          poreux    et le matériau obtenu selon ce pro  cédé, matériau pouvant notamment être uti  lisé comme séparateur ou diaphragme, en  particulier entre les plaques. d'accumulateurs.  



       Les    qualités requises d'un séparateur  pour accumulateur électrique sont un haut  degré de     microporosité    (pour permettre une  diffusion maximum de     l'électrolyte    et un  libre mouvement des ions) et la résistance ou  ténacité nécessaire pour sa manipulation et  pour la     conservation    de sa forme à l'état  humide. En outre, le séparateur doit être  suffisamment inerte vis-à-vis de l'électrolyte  et avoir un certain degré de flexibilité. Le  séparateur devrait durer en exploitation au  moins aussi longtemps que les plaques d'accu  mulateur.  



  Dans un précédent brevet, il a été décrit  un procédé de fabrication d'un matériau po  reux par incorporation à du chlorure de poly  vinyle de fines particules d'une     substance     qui peut     ensuite    en être retirée, et d'un dis  solvant du chlorure de     polyvinyle,    la masse       obtenue    étant moulée sous la forme désirée,  le dissolvant éloigné, et la masse     traitée    pour       l'élimination    des particules, de manière à       laisser    des     micropores    dans le     chlorure    de       polyvinyle    solide.  



       Le    procédé faisant l'objet de     l'invention     est caractérisé par le fait qu'il comprend la         production    d'une masse plastique par mé  lange avec un polymère complexe     d'halogé-          nure    de vinyle et d'un autre composé     éthy-          lénique    - polymère complexe ne présentant  pas un changement de poids de plus de 5  lorsqu'il est     soumis    à l'état pulvérulent à  l'action, premièrement, d'une solution de 2  de bichromate de potassium dans de l'acide  sulfurique de densité<B>1,050</B> et, deuxièmement,  d'un acide sulfurique de densité<B>1,300,

  </B> pen  dant 72 heures à     GO     C - de fines parti  cules d'une substance     susceptible    d'être en  suite     retirée    de la masse en laissant     subsister     des     mieropores    dans celle-ci, et d'un dissol  vant du polymère complexe facilement     éli-          minable        agissant    comme plastifiant tempo  raire de     ce    dernier et n'ayant pas d'effet  nuisible sur lesdites particules, la masse ob  tenue étant     ensuite    mise en     forme,    le dissol  vant     éliminé,

      et le produit obtenu traité de  façon à     éliminer    lesdites     particules.     



  Les     polymères    utilisés sont     ceux    résul  tant de la polymérisation     conjointe        d'halogé-          nures    de     vinyle    avec d'autres     composés        éthy-          léniques    et     qui,    lorsqu'ils sont soumis à l'état  pulvérulent aux deux épreuves précitées, ne  marquent pas un changement de poids en  plus ou en moins dépassant 5 % après ces  épreuves.

   Les polymères complexes dont il  s'agit peuvent être par exemple     ceux    du chlo  rure de vinyle avec l'acétate de     vinyle,        l'acry-          late    d'éthyle et le chlorure de     vinylidène.         Pour éviter les     répétitions    dans la descrip  tion, les copolymères     qui        subissent    avec suc  cès les épreuves précitées de changement de  poids et sont par     conséquent    propres à l'em  ploi dans le procédé seront désignés dans la  suite -par     "polymères    complexes convena  bles".  



  Le     séparateur    de     bois,    très répandu, dure  normalement aussi longtemps     que    les pla  ques     d'accumulateur,    mais     il    se détériore par  fois prématurément et     limite    ainsi la vie de  l'accumulateur. Le but de l'invention est de  fournir un matériau     microporeux    pouvant  notamment être utilisé comme séparateur,  d'égales qualités     mais    de plus grande     dura-          bilité,    grâce à l'emploi de polymères com  plexes comme définis ci-avant.

   Le chlorure  de vinyle,     lorsqu'il    est polymérisé seul, est  très résistant à l'oxydation et aux acides, et  il fournit des     séparateurs    ayant une     durabi-          lité        pratiquement    illimitée dans l'accumula  teur.

   Comme il. n'est pas nécessaire que les       séparateurs    survivent de beaucoup aux pla  ques de     l'accumulateur,    dont la vie est limi  tée,     il    est logique de     choisir,    parmi les     co-          polymères    disponibles,     ceux        quï,    tout en étant       moins    résistants que le polymère de chlorure  de     vinyle    pur, sont cependant suffisamment  résistants pour avoir     une    vie probable dé  passant celle des plaques.

   Les polymères  complexes     satisfaisant    à     cette    condition peu  vent     être    considérés comme une modification  du     chlorure    de polyvinyle. La plus grande       solubilité    de beaucoup d'entre eux dans les  solvants organiques permet de les traiter plus  facilement, et     d'utiliser    dans le procédé des  solvants meilleur marché.

   Le degré de plasti  cité     interne    obtenu par la     présence    d'autres  groupes dans la molécule permet d'obtenir  les degrés de     flexibilité    désirés des produits  sans recourir à des agents plastifiants du type  phosphate de     tricrésyle.     



  Le procédé peut aussi comprendre l'addi  tion au mélange du polymère complexe con  venable, de l'agent formant les pores et du  solvant du     polymère    complexe, d'un liquide  compatible qui     n'exerce    par     lui-même    aucune  action     dissolvante    sur le polymère complexe,    ni ne cause de précipitation, mais agit comme  un diluant du solvant, modifiant la visco  sité de la masse.  



  Le polymère     complexe    peut être mélangé  avec de l'amidon ou de la     dextrine,.    qui peut  avoir été séchée au préalable et, si     nécessaire,          tamisée    pour en éloigner les grumeaux ou  les     particules    grossières, et avec un dissol  vant, tel que la     méthyl-éthyl-cétone,    qui agit       comme    un agent plastifiant temporaire du  polymère complexe;

   ce mélange peut être  effectué en vase clos muni d'un condenseur  à. reflux, la masse étant ensuite moulée, filée  ou     laminée    pour lui donner la forme voulue,  le dissolvant en étant évaporé et l'amidon ou       dextrine        éliminée.     



  La masse     plastique    peut être filée en  forme de bande, par exemple, à travers une  filière de forme convenable, la bande reçue  sur un     transporteur    à courroie se déplaçant  à. une vitesse telle que la bande     filée    ne soit  ni étirée et subséquemment rétrécie ni ondu  lée par suite d'une vitesse insuffisante. Le  matériau     terminé    peut être     exposé    à l'action  de la chaleur pour évaporer le solvant, qui  peut être récupéré.  



  L'amidon ou la     dextrine    peuvent être éli  minés par traitement avec de l'acide sulfu  rique à température élevée, lavage à l'eau et  séchage final; pour faciliter l'élimination de  l'amidon, on peut d'abord passer le matériau  formé, et dont le solvant a été éliminé, dans  de l'eau chaude afin de gonfler l'amidon qu'il  contient,     ensuite    dans de l'acide sulfurique  chaud pour éliminer l'amidon, puis dans l'eau  de lavage, la bande étant finalement séchée  à     environ    60  C et coupée à volonté.  



  Le traitement à l'eau chaude peut être  suivi ou remplacé par un     traitement    avec un  alcali     caustique.     



  Enfin, le matériau mis en forme peut  être traité avec un agent mouillant, tel       qu'une    huile     hautement    sulfonée, avant le  séchage final.  



       Exemple   <I>I:</I>  50 kg d'amidon de maïs, séché et tamisé  dans un     tamis    de 80 mailles, sont -mélangés      avec 15 kg d'un polymère complexe de chlo  rure de     vinyle    et     d'acétate    de     vinyle,    con  tenant 5 à<B>10%</B> d'acétate. Le polymère com  plexe, qui est sous la forme d'une poudre  non plastique, est mélangé avec l'amidon et  avec 16 kg de     méthyl-éthyl-cétone.     



  Le mélangeur est muni d'un couvercle et  d'un     condenseur    à reflux et     le    mélange est  fait à     température    ordinaire, soit 15 à 20  C  pendant     environ    deux heures. La masse est  rapidement transférée dans     un    récipient de  filage à     piston    hydraulique muni d'une  filière convenablement     dimensionnée.    La  bande     filée    tombe sur un transporteur à  courroie ayant une vitesse de 3     à,    6 mètres  par     minute,        afin.    de ne pas étirer la bande  ni l'onduler.

   Au bout     d'environ    2 mètres de       parcours    sur le     transporteur,    la bande peut  être suspendue sur des bâtons horizontaux et       placée    dans un     tunnel    au travers duquel  passe un courant d'air pour emporter le sol  -vaut     volatilisé    vers une installation de récu  pération. La chaleur peut être appliquée, de       préférence    au cours d'une phase ultérieure,  pour aider     l'élimination    du solvant de la  bande. La masse peut recevoir une addition  de<B>0,1%</B> de noir de fumée pour     faciliter     l'absorption de la chaleur.

   La bande formée  est ensuite passée pour une heure dans de  l'eau à 90  C qui gonfle l'amidon, puis pour       environ    une demi-heure dans de l'acide sul  furique à 3 % à environ 90  C, et enfin dans  de l'eau à environ 50  C pour enlever l'acide.  On procède finalement à un traitement de  plusieurs heures dans un agent     mouillant          puis    à un séchage à environ 60  C. Le dé  coupage aux dimensions désirées peut avoir  lieu soit à la fin du procédé, soit dans une  phase précédente convenable.

      <I>Exemple 11:</I>  En     utilisant    un polymère complexe de       chlorrure    de vinyle et     d'acrylate    d'éthyle,  un mélange convenable est     obtenu    avec 10 kg  de     cette    matière, 50 kg     d'amidon    de maïs  tamisé et 18 kg de     méthylcyclohexanone,    à  une température de 105  C. Après refroidis  sement à 80  C, la masse est filée d'un réci-         pient        injecteur        chaufféà    80  C.

   L'élimination  du solvant de la bande filée est faite conve  nablement     dans    un four à environ 90  C pour  une période de     uns    à trois heures, suivant  l'épaisseur de la bande et la     cpnstruction    du  four. Lorsque la bande est sèche, elle est  traitée pendant une heure à 100  C dans l'eau  et pendant une heure à 100  C     dans    l'acide  sulfurique à 5 %,     puis    lavée, traitée dans  un agent     mouillant    et séchée comme     pr6cé-          demment.     



       Il    faut noter que les granules d'amidon  gonflent considérablement lorsque la bande  est     immergée    dans l'eau     bouillante    pour un       certain    temps, et les dimensions de la bande  augmentent.

   Si le traitement à l'acide auquel  on procède ensuite est fait à une     température     suffisamment haute pour     permettre    au maté  riau de devenir     plastique,    la bande se rétré  cira lors de l'élimination de l'amidon et un       traitement    à l'acide à 100  C permettra à la  bande de revenir     approximativement    à ses di  mensions originales     dans        l'espace    d'une     demi-          heure    environ. Si un tel traitement à. l'acide  est prolongé     indûment,    il peut en résulter une       contraction    supplémentaire.

   On a trouvé qu'un  traitement de gonflage précédant la digestion  de l'amidon dans l'acide a un effet avanta  geux sur les qualités du matériau, lorsque  celui-ci est     utilisé    comme séparateur d'accu  mulateur. Si -de hautes qualités ne sont pas  exigées, le traitement de gonflage peut être  supprimé, et de cette suppression résultera une  résistance mécanique supérieure dans le cas  de certains polymères complexes. La période  de gonflage nécessaire pour obtenir les qua  lités les meilleures varie avec les différents  polymères complexes.  



  Un traitement     dans    de la soude     caustique     à 2 % à 80  C peut remplacer le traitement  à l'eau chaude ou lui succéder.  



  La dextrine peut être     substituée    à l'ami  don, en     utilisant    les mêmes proportions dans  le mélange, et le procédé ne diffère pas -de  celui utilisant     l'amidon        jusqu'après    l'élimina  tion du solvant. Ensuite, le traitement consiste  simplement à enlever la     dextrine    dans l'eau      chaude ou dans l'acide sulfurique chaud de  densité 1,020. Comme la dextrine ne gonfle  pas beaucoup     dans    l'eau chaude, la bande  n'augmente pas en :dimensions durant le trai  tement, et, par conséquent, les qualités du  matériau fini peuvent être un peu inférieures.

    Pour certaines     applications,    cela peut être sans  importance, et l'on peut tirer avantage de la  facilité avec laquelle la dextrine peut être  dissoute et     éliminée.     



       L'amidon    se prête bien pour donner la       microporosité    par son élimination ultérieure,  car n'importe quelle espèce particulière, telle  que l'amidon de maïs,     possède    une dimension  très uniforme des     particules,    et celles-ci ne  sont pas sérieusement affectées par les opéra  tions de mélange de 1a pâte et de fabrication  du matériau.  



  Au lieu d'acide sulfurique, pour l'élimina  tion de l'amidon, on peut employer une  enzyme, par exemple la diastase du malt. Dans  ce cas, après avoir éliminé le solvant, la bande  est traitée dans une solution de diastase à  <B>0,5%</B> à environ     60     C pendant 5 à 6 heures.  Ce traitement est     suivi    d'un lavage à l'eau, et  peut être précédé d'un gonflage préliminaire  de l'amidon dans l'eau bouillante.  



  Tandis qu'avec le chlorure dé polyvinyle,  il est nécessaire de mélanger la masse et de la       mettre    sous la forme voulue à température  élevée, de nombreux polymères complexes,  par exemple     ceux    contenant de l'acétate,  peuvent être mélangés et     mis    en forme à une  température beaucoup plus basse; on peut, en  outre, utiliser une gamme plus étendue de  dissolvants.

   Le solvant     permet;    au polymère  complexe de couler librement et d'enrober les  granules d'amidon et, bien que le produit soit  cassant après l'évaporation du solvant, il  acquiert un     certain    degré de flexibilité et de       ductilité    lorsque l'amidon ou la dextrine  est éliminée, et que le matériau devient       microporeux.    Le degré de plasticité interne       résutant    de la     présence        d'autres    groupes dans  la molécule     permet    d'obtenir le degré désiré  de flexibilité sans recourir à des agents plas  tifiants auxiliaires.

   Un solvant a l'avantage  d'agir comme     plastifiant        temporaire    par le    fait qu'il     disperse    et amollit le polymère  complexe pendant la production de la masse       plastique,    après quoi il est éloigné, la flexi  bilité du produit dépendant en partie de sa,  porosité et en partie de la flexibilité inhé  rente à la     nature    du     polymène    complexe uti  lisé.  



  Le     choix    du solvant est     guidé    par un cer  tain nombre de facteurs tels     que    son aptitude  à     disperser    et à amollir le polymère com  plexe de manière à produire une masse facile  'a travailler, et par sa capacité d'élimina  tion rapide et de récupération après filage ou       mise    en forme du     matériau.    Considérant que  les granules     d'amidon    sont à peu près sphé  riques, il est évident que le mélange sol  vant-polymère complexe devrait remplir les  vides entre les     granules    avec     suffisamment     d'excès pour lubrifier l'écoulement des gra  nules,

   et l'expérience a prouvé que     ceci    est  essentiel pour une opération     satisfaisante.    La  quantité de solvant qui doit être ajoutée au  mélange pour satisfaire à     cette    condition peut  être supérieure     à,    celle dont on a besoin pour  obtenir     une    solution du polymère complexe,  et dans un tel cas, le solvant supplémen  taire qui doit être ajouté pour obtenir une  masse facile à travailler peut     .être    considéré  comme     une,    forme de milieu de dispersion.

    Ce solvant supplémentaire peut en fait être  remplacé par un liquide     convenable    qui       n'exerce    par lui-même aucune action     solvante     sur le polymère complexe,     pourvu    qu'il ne  cause     pas    de     précipitation.    Ainsi, en prépa  rant la masse, on peut utiliser un mélange  de liquides, dont l'un au     moins    doit avoir  une action     solvante    sur le     polyniére    com  plexe,

       tandis        que'    les autres peuvent être des       non-dissolvants    convenables et agiront comme       diluants.    La     présence    de tels diluants mo  difie la viscosité de la solution de polymère  complexe,     affectant    ainsi la     viscosité    de la  masse.  



  Le xylène, par exemple, n'est pas un sol  vant des     polymères    complexes de     chloro-          acétate    de     vinyle    (bien qu'il exerce une cer  taine action de gonflement), mais il peut  être employé     utilement    comme diluant d'un      dissolvant tel     que    la     métliyle-éthyle-cétone.     Un mélange en parties     @à    peu près égales de       xylène    et de     méthyle-éthyle-cétone    produit  une masse plus ferme que la     métlhyle-éthyle-          cétone    seule,

   et la     bande    filée est     résistante     et facile à manipuler. En variant les propor  tions de solvant et de diluant, on peut obte  nir     toute    une gamme de     viscosités.     



       Exemple   <I>III:</I>  On mélange:       Amidon    de maïs     tamisé    50 kg  Polymère complexe de chlorure  et d'acétate de vinyle 15 kg       Méthyle-éthyle-cétone    9,5 kg  Xylène 8,5 kg       Le    mélange se fait à-     température    ordi  naire pendant deux     heures,    et la masse qui  en résulte est ensuite filée.  



  Après avoir     éliminé    la     méthyle-éthyle-          cétone    et le xylène par     application    de cha  leur, la     bande    est traitée de la manière dé  crite dans le premier exemple.  



  Les séparateurs en     bois,    bien qu'ils ne       donnent    pas toujours     satisfaction    quant à la  durabilité et à la     résistance    mécanique, sont       reconnus        -utiles    pour le     maintien    des pla  ques d'accumulateurs dans de bonnes condi  tions:

   On sait que     certaines    substances pré  sentes dans le bois peuvent contribuer     â    l'ac  tivité des plaques, et le bois du séparateur  peut être     considéré    comme     une    source de     cer-          taines    matières utiles aux plaques.

   La masse  complexe     microporeuse        constituant    le maté  riau selon l'invention peut contenir, lorsque       ce    matériau est     destiné    à     être        utilisé    comme  diaphragme ou séparateur, de la farine de       bois,        ce    qui abaisse le coût de la production  et alimente     l'aceumulatetr    en produits  ligneux.  



       Exemple   <I>IV:</I>  On mélange:  Amidon de     maïs        tamisé    50 kg  Polymère complexe de chlorure  et d'acétate de     vinyle    13,5 kg       Farine    de     bois   <B>0,75</B> kg       Méthyle-@éthyle-céton.e    16 kg    te mélange     est        effectué    à     15-20     C et  le procédé est poursuivi de la manière déjà.       décrite    dans l'exemple 1.  



       En.        variante,    les agents actifs     présents     dans le     bois,    de préférence les     corps    ligneux  que l'on peut obtenir des liqueurs résiduaires  de la fabrication des     pâtes    à papier au sul  fite, peuvent être séchés et ajoutés au mé  lange.  



  Le procédé de     fabrication    selon l'inven  tion permet     d'obtenir    un matériau micro  poreux     utilisable    comme séparateur simple  ment et économiquement, tandis que le pro  cédé de fabrication usuel de séparateurs de  caoutchouc     microporeux        nécessite    une     vulca-          nisation    et un traitement     préliminaire    com  pliqué avant le mélange avec l'amidon. Les       séparateurs    de caoutchouc     microporeux    sont  souvent cassants et difficiles à manipuler.  



  Le fait que l'on peut     produire    la section  voulue de matériau     microporeug    en lon  gueurs continues par     filage    est un grand  avantage au     point    de vue de la fabrication  massive économique, et le fait que le maté  riau de déchet ou défectueux peut être repris  et traité à nouveau est un autre avantage.

Claims (1)

1. REVENDICgTION I: Procédé de fabrication de matériau micro poreux, caractérisé par le fait qu'il comprend la production d'une masse plastique obtenue par un mélange avec un polymère complexe d'halogénure de vinyle et d'un autre com posé éthylénique- polymère complexe ne pré sentant pas un changement de poids de plus de 5 % lorsqu'il est soumis à l'état pulvéru lent à l'action,

   premièrement, d'une solution de 2 % de bichromate de potassium dans de l'acide sulfurique de densité<B>1,050</B> et, deuxiè mement, d'un acide sulfurique de densité 1,300, pendant 72 heures à 60 C - de fines particules d'une substance susceptible d'être ensuite retirée de la masse en laissant subsis ter des micropores dans celle-ci,

   et d'un dissol vant du polymère complexe facilement élïmi- nable agissant comme plastifiant temporaire de ce dernier et n'ayant pas d'effet nuisible Sur lesdites partiëulës, la muse obtenue étant ensuite mise en forme, le dissolvant éliminé et le produit obtenu traité de. façon à éliminer lesdites particules. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait que le mélange formant la masse plastique comprend en outre un liquide qui, de lui-même, n'exerce aucune action dis solvante sur le polymère complexe et ne pro duit pas de précipitation, mais agit comme un diluant du solvant et modifie la viscosité du mélange. 2. Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait que la substance destinée à former- des pores est constituée par de l'ami don, le mélange étant effectué en un vase clos muni d'un condenseur à reflux, la masse étant ensuite mise sous forme voulue, le sol vant évaporé et l'amidon éliminé. 3.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que la substance destinée à former des pores est constituée par de la dextrine. 4. Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait qu'il comprend le filage de la masse plastique à l'aide d'une filière pro pre à donner au produit filé la forme d'une bande, la réception de celle-ci sur un trans porteur à courroie se mouvant à une vitesse telle qu'il n'en résulte ni ondulation ni étirage et rétrécissement subséquent de la bande filée. 5.

   Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend le passage du matériau mis en forme et dont on a éliminé le solvant dans l'acide sulfurique à une température élevée pour éliminer l'amidon, puis dans de l'eau de lavage et enfin un séchage final. 6. Procédé selon la revendication T et la.

   sous-revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend le passage du matériau mis en forme, et dont le solvant a été éliminé, pre mièrement dans de l'eau chaude, pour gonfler l'amidon qu'il contient, puis dans de l'acide sulfurique à 90 C pour éliminer l'ami don, et ensuite dans de l'eau de lavage, le =matériau étant finalement séché à environ 60 C et coupé. 7, Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend le passage du matériau mis en forme et dont le dissolvant a été éliminé dans un alcali caustique à 80 C, puis dans de l'acide sulfurique à 90 C pour éliminer l'ami don, et ensuite dans de l'eau de lavage, le matériau étant finalement séché et coupé. 8.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait qu'il comprend le traitement du matériau microporeux avec un agent de mouillage avant un séchage final. 9. Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait que le mélange formant la masse plastique comprend en outre de la farine -de bois. 10. Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait que le mélange formant la masse plastique comprend en outre des corps ligneux qui ont été obtenus à partir des liqueurs résiduaires de la fabrication des pâtes à papier au sulfite. 11. Procédé selon la revendication I, carac térisé par le fait que le mélange formant la masse plastique comprend du noir de fumée.

   REVENDICATION 1T Matériau mieroporeux obtenu par le pro cédé suivant la revendication I.