CH509148A

CH509148A - Feuille flexible perméable à la vapeur d'eau et son procédé de préparation

Info

Publication number: CH509148A
Application number: CH332767A
Authority: CH
Inventors: Ralph Cunningham Victor
Original assignee: Porvair Ltd
Priority date: 1966-03-07
Filing date: 1967-03-07
Publication date: 1971-06-30
Also published as: ES337628A1; NL6703586A; SE357569B; GB1187040A; JPS5224081B1; DE1704904A1; NL6703587A; DE1619281A1; BE695136A; US3696180A

Description


  
 



  Feuille flexible perméable à la vapeur d'eau et son procédé de préparation
 La présente invention a pour objet une matière flexible, en feuille, perméable à la vapeur d'eau, et plus particulièrement de matière microporeuse et le procédé de préparation de telle matière ayant l'aspect de cuir artificiel.



   L'invention a également pour objet un procédé selon lequel, pour une raison ou une autre, la matière est formée d'une ou de deux couches superposées. Il peut y avoir diverses raisons pour que la matière soit formée de deux couches superposées. Par exemple le cuir naturel consiste en une couche principale fibreuse et une couche appelée la couche grainée, et lorsque   l'on    fabrique un cuir artificiel on pense souvent qu'il est avantageux de fournir deux couches ayant des propriétés assez différentes pour simuler ces deux couches du cuir naturel. Dans d'autres cas, le but de la couche exposée peut être simplement un aspect agréable ou une couleur désirée, tandis que   l'on    utilise pour la majeure partie de l'épaisseur une matière ayant d'autres qualités avantageuses telles que la résistance ou la solidité, ou le bon marché.

  Il peut aussi être avantageux que la couche exposée soit imperméable à l'eau tandis que l'autre couche puisse absorber l'eau dans une certaine mesure.



   Dans les matières proposées jusqu'à maintenant, surtout pour les cuirs d'empeignes, la couche de base formant la majeure partie de l'épaisseur de la matière, afin de fournir la solidité désirée, a été formée au moyen d'une feuille fibreuse préformée, par exemple un feutre ou un molleton poinçonnés par des aiguilles, imprégnés avec une matière plastique polymère. On a maintenant trouvé que   l'on    peut atteindre ces buts au moyen d'une couche principale qui ne comprend pas une base en matière fibreuse préformée en feuille; il en résulte une économie considérable, en plus d'autres avantages.



   Une telle couche principale sera qualifiée de couche exempte de matière fibreuse préformée en feuille.



   La présente invention est donc basée sur la constatation que le cuir naturel et les cuirs artificiels connus jusqu'ici sont plus robustes que cela est réellement nécessaire pour les utilisations dans la cordonnerie et l'habillement et que   l'on    peut donc négliger le renforcement textile et les problèmes qui en découlent, et que l'épaisseur entière du cuir artificiel peut être fournie par une ou plusieurs couches microporeuses, pour autant que certaines exigences minimales soient respectées pour la résistance mécanique et que la faculté de respirer propre au cuir soit conservée.



   La présente invention a donc pour objet un cuir artificiel utilisable comme empeigne de chaussure. Cette matière comprend une feuille flexible, perméable à la vapeur d'eau, en polymère synthétique, ayant l'aspect du cuir, avec un fini de surface conféré à au moins une surface et exempte de feuille de base en matière fibreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'un élastomère pourvu d'une pluralité de pores de manière à être micro-poreux, ladite feuille ayant, dans le plan de la feuille, lorsqu'elle est chargée sous tension pour produire une vitesse d'extension constante de 102mm/mn en utilisant un échantillon de   I52mm    de long et   12,7 mm    de large, une résistance à la traction, dans les directions L et X d'au moins 3,6kg/cm de largeur par mm d'épaisseur, et un module initial,

   pour un allongement de   50/o,    d'au moins 0,7 kg/cm de largeur par mm d'épaisseur dans les directions L et X.



   De préférence, cette feuille a une résistance à la déchirure entaillée, d'au moins 2,2kg/mm d'épaisseur dans les directions L et X.



   De préférence, la feuille de cuir artificiel selon l'invention a une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins   2000g/m2/24g,    comme déterminé par la méthode décrite dans la norme britannique   No    3177/1959, mise en   oeuvre    à 380 C avec un gradient d'humidité nominale de 100   #î6    d'humidité relative.  



   Le fini de surface peut être conféré par une teinture, un vernissage ou un gaufrage classiques ou toute autre technique classique de finition du cuir, ayant pour effet de rendre l'aspect de la surface voisin de celui d'une peau ou d'un cuir naturel. Comme alternative, ce peut être la technique nouvelle et perfectionnée de finition de la surface qui rend l'aspect d'une surface microporeuse très similaire à celui d'un cuir de veau grainé de haute qualité, technique décrite dans le brevet suisse
No 499669. Ce procédé comprend la pulvérisation, sur la surface, d'une matière comprenant un solvant pour le polymère avec soufflage simultané d'un courant d'air sur la surface.



   Comme alternative, on peut former un ou plusieurs revêtements microporeux sur le cuir artificiel et le fini de surface peut être conféré à ces revêtements. Cependant, l'essentiel de la résistance mécanique de la matière est encore assurée par la couche principale exempte de matière fibreuse en feuille. Ces revêtements peuvent avoir des perméabilités supérieures à celle de la couche principale, afin que la perméabilité à la vapeur d'eau de la matière composite ne soit pas diminuée à un degré indésirable par une quelconque finition de surface conférée à la matière.



   Dans une forme d'exécution préférée, la couche principale, exempte d'une base en matière fibreuse en feuille, constitue la majeure partie de l'épaisseur de ladite feuille flexible et l'autre couche, la couche superficielle, a une perméabilité plus grande que celle de la couche de base.



   Ainsi, la couche principale a de préférence une épaisseur de 0,6 à 1,5 mm et la couche superficielle a de préférence une épaisseur de 0,127 à 1,27 mm.



   L'absence d'un renforcement textile dans la matière élimine le problème de la   pelure d'orange  . Elle facilite également la finition de la surface et permet de réaliser des finitions de surface inhabituelles, qui ne peuvent pas être obtenues sur le cuir naturel ou les substrats fibreux des cuirs artificiels connus jusqu'ici. Ainsi, les revêtements superficiels supplémentaires mentionnés plus haut ne sont pas essentiels pour la production de matières ayant l'aspect d'un cuir grainé, alors que des revêtements de surface microporeux supplémentaires sont essentiels dans les cuirs artificiels connus, lorsqu'un aspect grainé doit être obtenu.



   La matière de la couche principale a une grande étirabilité lorsqu'on la compare aux cuirs naturels et aux cuirs artificiels connus, renforcés par des matières textiles. Ceci a pour résultat que la matière se prête facilement à la forme particulière du pied de l'utilisateur et que les souliers confectionnés à l'aide de la matière sont   immédiatement    confortables au porter. La matière ne se conforme pas au pied du porteur dans la même mesure que le cuir naturel, mais contrairement aux cuirs artificiels connus, renforcés par des matières textiles, ceci n'est pas un inconvénient car même si la matière tend à reprendre sa forme de façonnage lorsqu'elle n'est pas utilisée, elle s'étire facilement aussitôt que le soulier est de nouveau porté.

  Cependant,   Fétirabilité    n'est pas telle qu'elle puisse rendre la matière difficile à façonner en empeigne, et des souliers peuvent être fabriqués facilement par les techniques de cordonnerie classiques, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser des forces de façonnage aussi grandes qu'avec le cuir.



   Une feuille flexible avantageusement étirable, conforme à la présente invention présente en général un pourcentage d'allongement de 300   0/#    à   350 oxo    dans les directions L et X (comme ici défini), ceci étant le pourcentage d'accroissement de longueur à la rupture   d'un    échantillon chargé sous tension dans le plan de la feuille pour produire une vitesse d'allongement constante de 102 mm/mn, l'échantillon ayant initialement 152 mm de longueur et 12,7 mm de largeur.



   La matière a une assez basse résistance au déchirement, mais il est surprenant de constater que cela ne présente pas d'inconvénient dans la confection de chaussures, et la retenue des points de couture est tout à fait suffisante. Il est évident qu'avec les nouvelles techniques de cordonnerie par collage et moulage, la retenue des points n'a plus la même importance. En outre, grâce à la nature complètement thermoplastique et homogène de la matière, elle peut être façonnée par les techniques de soudage.



   L'élastomère comprend de préférence un   polyuré-    thane élastomère ayant une dureté Shore de l'ordre de 98 sur l'échelle A à   25o    C, la mesure étant effectuée sur le polymère solide. L'élastomère comprend aussi de préférence un polyuréthane principalement linéaire, préparé à partir d'un polyester linéaire ayant des groupes hydroxyles libres et ayant un poids moléculaire de l'ordre de 2000, un indice d'hydroxyle de l'ordre de 50 et un indice d'acide de l'ordre de 1, produit par une réaction de condensation de l'acide adipique avec au moins un glycol, ledit polyester ayant réagi avec du 1,4-butylèneglycol et du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane.



   Un procédé préféré pour la fabrication d'une feuille flexible, perméable à la vapeur d'eau, ayant l'aspect du cuir, selon la présente invention, est caractérisé en ce que   l'on    forme un mélange d'un élastomère synthétique dissous dans un solvant organique, par exemple du
N,N'-diméthylformamide, pour former une solution à 20-35   O/o    en poids de polymère dans laquelle des particules solides finement divisées d'une charge éliminable sont dispersées dans un rapport de moins de 3 parties de charge pour une partie de polymère, en ce que   l'on    forme une couche de ce mélange sur un support provisoire, de préférence poreux, en ce que   l'on    traite la couche sur le support au moyen d'un liquide coagulant, par exemple de l'eau,

   qui ne dissout pas l'élastomère synthétique mais qui est au moins partiellement miscible avec le solvant organique et qui dissout la charge éliminable, afin de faire coaguler le polymère synthétique en une feuille microporeuse auto-supportante, et en ce qu'on lave avec du liquide coagulant frais ou   l'on    continue le traitement jusqu'à ce que pratiquement tout le solvant et pratiquement toute la charge aient été éliminés, en ce que   l'on    sèche la feuille flexible, perméable à l'eau, ainsi obtenue, en ce qu'on la détache du support provisoire et en ce que, avant ou après l'avoir détachée, on confère un aspect de cuir à au moins une surface de la feuille.



   Selon une des formes d'exécution de l'invention, le procédé comprend aussi l'addition d'une charge particulaire éliminable, de préférence hydrosoluble, par exemple du chlorure de sodium dans le mélange de la couche de base, contenant le polymère.



   Tandis que l'inclusion d'une charge éliminable permet d'obtenir une perméabilité à la vapeur d'eau améliorée, le fait que la structure est sensiblement plus ouverte tend à produire une perte de la solidité ou de la résistance à l'usure ou de la résistance à la propagation de déchirures. Par conséquent, le rapport: charge éliminable/polymère est de préférence inférieur à 3 à 1 parties en poids.  



   Le support provisoire sur lequel on forme la couche de base contenant le polymère peut être formé en matière plastique polymère poreuse, par exemple une feuille de matière polymère granulée frittée, par exemple en polyéthylène à densité élevée.



   Le support provisoire peut être formé en étendant une couche régulière de granulés de matière plastique polymère sur une surface métallique lisse puis en introduisant la surface métallique lisse et la couche dans un four chauffé de manière appropriée pour provoquer le frittage des granulés, la surface de la feuille frittée qui a été en contact avec la surface métallique lisse étant plus lisse que l'autre surface de la feuille frittée puis en formant la couche de polymère de la couche principale sur la surface la plus lisse de la feuille frittée.



   La couche superficielle peut être fixée à la couche principale exempte d'une feuille de base en matière fibreuse en la formant directement sur celle-ci. Un tel procédé de formation de la couche superficielle consiste à disperser une charge solide éliminable, dans un polymère synthétique thermoplastique de la couche principale lorsque le polymère de la couche superficielle est à l'état plastique ou liquide, puis à séparer, par évaporation tout solvant utilisé de manière à former un mélange homogène de la charge et du polymère de la couche superficielle, à chauffer le mélange afin de rendre au moins plastique le polymère de la couche superficielle et à façonner la couche superficielle avec le mélange chauffé directement sur la couche principale,

   et à exposer la matière à un agent de lixiviation afin de séparer la charge mais de ne pas nuire à la couche superficielle ou au polymère de la couche principale, en choisissant le rapport charge/polymère de la couche superficielle et les conditions de formation de la couche superficielle de manière à assurer la formation d'une couche continue et à assurer que la structure de la couche est telle que   l'on    puisse séparer la charge afin de former une couche poreuse superficielle et d'assurer que les propriétés de la couche principale ne soient pas altérées défavorablement.



   Si on formait la couche superficielle directement sur la couche principale par coagulation d'une solution d'un polymère dans un solvant, un problème de solvant se présenterait: lorsque   l'on    appliquerait le mélange pour la couche superficielle sur la couche principale déjà formée, le solvant de la deuxième couche pourrait dissoudre partiellement la surface de la couche principale et altérer défavorablement sa structure, par exemple en causant l'affaissement de ses micropores et en diminuant sa perméabilité à la vapeur d'eau. Afin de surmonter cette difficulté, on peut interposer une troisième couche, ou couche de liaison, entre la couche principale et la couche superficielle.

  Un tel procédé consiste à former chacune des trois couches à partir d'une solution d'un polymère dans un solvant, ou à   l'aide    de celle-ci, la matière de la couche principale étant façonnée pour former cette couche, on en élimine le solvant, puis on dépose la matière de la couche de liaison sur la couche principale et on en élimine le solvant, on dépose la matière de la couche superficielle sur la couche de liaison et on élimine le solvant, les matières étant choisies de manière à ce que le polymère de la couche principale soit substantiellement non soluble dans le solvant de la couche de liaison et que le polymère de la couche de liaison soit substantiellement non soluble dans le solvant de la couche superficielle dans les conditions de la fabrication.



   La présente invention, non seulement réalise une économie importante en éliminant la nécessité de la matière de base fibreuse, préformée en feuille, de la couche principale, mais présente un certain nombre d'autres avantages. Ainsi elle élimine entièrement ou partiellement la difficulté appelée parfois effet  pelure   d'orange .    Certaines propositions antérieures pour des matières d'empeignes pour les chaussures, qui utilisent des supports fibreux fabriqués avec des feutres renforcés par le poinçonnage aux aiguilles, sont sujettes à ce problème. Ainsi, les variations de densité du feutre qui en résultent sont mises en évidence sous forme d'irrégularités de la surface lorsque   l'on    étire la matière obtenue à partir de ces feutres.

  Ce problème ne se présente pas avec les matières qui utilisent la couche principale exempte de matière fibreuse en feuille de la présente invention.



   Il faut comprendre le terme: polyuréthane en son sens le plus large et il inclut toute matière provenant de la réaction, ou produit de réaction de la réaction entre un isocyanate, par exemple un di-isocyanate, et une molécule que   l'on    appellera   précurseur du polyuréthane  , qui généralement est une molécule polymère, contenant au moins deux groupes tels qu'un groupe hydroxyle, amido ou amino, ayant des atomes d'hydrogène capables de réagir avec un groupe isocyanate. Le précurseur du polyuréthane peut être un dérivé polyester, un polyétherdiol ou un polyesteramide.



   Le polyuréthane utilisé comme polymère peut être un élastomère thermoplastique ayant un faible degré de réticulation et peut être ainsi un polymère surtout linéaire. Le poids moléculaire peut être compris entre   20000    et 300 000.



   Le polyuréthane peut provenir d'un polyester tel que la matière vendue sous la marque  Estane , par la   B.F.   Goodrich      Chemical    Company  ou celle vendue sous la marque   Texin   par   Monsanto Chemicals
Limited  .



   Les polyuréthanes divulgués et revendiqués dans le brevet britannique   No    1035172 conviennent   particulière-    ment. Un autre exemple est la spécialité fournie par   Elastomer Products Limited   (Elastollan Limited) sous la marque   Elastollan   TN61    EH98AK  . Ce polyuréthane provient d'un polyester linéaire contenant des groupes hydroxyles que   l'on    prépare par la réaction entre l'acide adipique et   l'éthylèneglycoî    et le 1,4-butylèneglycol. Ce polyester a un poids moléculaire d'environ 2000, un indice d'hydroxyde d'environ 50 et indice d'acide d'environ 1. On chauffe 1000 g de ce polyester jusqu'à environ 1200 C avec 227 g de 1,4-butylèneglycol.



   Aussi bien le polyester que le glycol sont déshydratés de manière adéquate avant leur mise en réaction. On ajoute 800g de di-isocyanate de 4,4'-diphénylméthane au mélange chauffé en agitant fortement; on continue d'agiter jusqu'à dissolution du solide, la température atteint environ 1000 C. Après   2mn    environ, on verse le liquide sur des plaques préalablement chauffées jusqu'à environ   110    à 1300C. Après   10 mon    environ, on arrache la masse des plaques, la laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire et la granule dans une machine à granuler classique. Cette matière a une dureté de   Shore   de 98 sur l'échelle A à 250 C. Une solution à   10 o/,    en poids dans le diméthylformamide à 250 C a une viscosité de l'ordre de 15 à 30 centipoises.  



   On peut pratiquer l'invention de diverses manières   mais    à titre d'exemple nous décrivons trois formes d'exécution distinctes.



   Dans les exemples toutes les parties sont en poids.



   Les valeurs de la perméabilité à la vapeur d'eau (WVP) sont exprimées en   glmr/24    h et on les détermine selon la méthode décrite dans   British Standard Specification   No    3177/1959  mais on les conduit à 380C avec un gradient nominal d'humidité de   100 oxo    d'humidité relative. Les valeurs des pressions hydrostatiques sont exprimées en mm de   Hg    et on les détermine d'après la méthode décrite dans   British Standard Specification   No      2823/1957  .    Les dimensions nominales des pores sont exprimées en microns et on les détermine d'après la méthode décrite dans   British Standard Specification   N 8    1752/1963   en utilisant de l'alcool n-propylique.



   Dans les exemples on cite certaines des propriétés des produits. La résistance à la traction, le module initial, le pourcentage d'étirement et la résistance au déchirement sont mesurés sur un  Hounsfield Tensometer  . La résistance à la traction, le pourcentage d'étirement et le module initial sont mesurés au cours d'un essai continu sur un seul échantillon.



   La matière à essayer possède une direction L, la direction du déplacement de la matière pendant son façonnage, et une direction X perpendiculaire à celle-là.



  Pour chaque matière on conduit des essais distincts dans les directions L et X.



   Ces essais sont conduits sur deux échantillons de   152 mu    de longueur et   12,71nom    de largeur découpés dans la matière à essayer les longueurs des échantillons étant parallèles respectivement aux directions L et X de la matière.



   On place les échantillons dans le tensomètre, leurs extrémités étant serrées par les mâchoires de l'appareil.



  On charge alors les échantillons de manière à produire un étirement constant de   102mm    par minute.



   L'expression  module initial , telle qu'utilisée ici, est définie comme étant la charge, en kg/cm de longueur de l'échantillon/mm d'épaisseur nécessaire pour produire un étirement de 5   olo    de la longueur dans ces conditions de charge.



   L'expression   résistance à la traction  , telle qu'utilisée ici, est définie comme étant la charge en kg/cm de   largeurlmm    d'épaisseur à laquelle la rupture de l'échantillon se produit dans ces conditions de charge.



   L'expression  pourcentage d'étirement , telle qu'utilisée ici, est définie comme étant le pourcentage d'augmentation de la longueur de l'échantillon au moment de la rupture.



   La résistance au déchirement est assurée sur un échantillon de forme spéciale. Pour les trois autres procédés, les échantillons ont une longueur de   152mm    et une largeur de   12,7 mu;    ils sont découpés avec leurs longueurs dans la direction L et la direction X, respectivement. De plus, on fait une petite encoche au milieu d'un côté et il se forme un renflement en face de l'encoche qui dépasse sur l'autre côté. En fait, on découpe les échantillons à l'emporte-pièces dans la matière à essayer.



   L'encoche propage une déchirure lors de l'essai et l'expression   résistance au déchirement  , telle qu'utilisée ici, est définie comme étant la charge en kg/mm d'épaisseur nécessaire pour la rupture de cet échantillon.



     Exemple    I
 Mélange 1:
   Polymère    de la couche principale - un
 polyuréthane à base de polyester ther
 moplastique vendu par   Elastollan Limi
 ted   sous la marque  Elastollan   TN61   
 EH98AK   25
 Solvant - DMF 75
 On dissout le polymère dans le solvant pour obtenir le mélange 1 et on en forme une couche sur un support provisoire. Celui-ci est la face la plus lisse d'une feuille de polyéthylène fritté  Ziegler  à densité élevée, de 1,6 mm d'épaisseur.



   Cette feuille a une dimension nominale des pores de 50 microns. Ce produit est vendu par   Porous Plastics
Limited   sous la marque déposée   Vyon   (qualité pour filtres). On la forme en étendant une couche régulière de granulés de polyéthylène à densité élevée   Ziegler   sur une surface métallique lisse puis en introduisant la surface métallique lisse et la couche dans un four chauffé de manière appropriée pour provoquer le frittage des granules. La surface de la feuille frittée obtenue qui était en contact avec la surface métallique lisse est plus lisse que l'autre.



   On forme la couche de polymère de la couche principale en l'étendant avec une lame de racle ayant un écart de 2,4 mm. On immerge alors la matière dans de l'eau à 700 C et la lave jusqu'à ce que tout le polymère soit sorti de solution et que tout le DMF ait été séparé de la couche. Cela nécessite environ 12h. On sèche alors la couche sur le support à   1000    C pendant 30 mn.



   On forme une couche de liaison sur la couche principale ainsi produite, puis on forme la couche superficielle sur la couche de liaison.



   La couche de liaison
 On étend avec une lame de racle ayant un écart de 0,38 mm une couche du mélange suivant sur la couche principale encore fixée au support provisoire.



   Polymère de la couche de liaison - poly
 uréthane à base de polyester thermo
 plastique, vendu par   B.F.   Goodrich   
 Company   sous la marque   Estane
 5701   FI     25
   Solvant - diméthylcyclohexanone    75
 Charge éliminable - chlorure de sodium
 moulu jusqu'à une dimension particulaire
 comprise entre 20 et 25 microns 75
 Le polymère de la couche de liaison a une dureté de 90 sur l'échelle A de   Shore   à l'état solide continu à 250 C. On façonne le mélange par un laminoir à trois cylindres, suivi de dégazéification sous vide.



   On sèche la couche à   1001    C pendant 15 mn.



   La couche superficielle
 On étend avec une lame de racle avec un écart de 0,8 mm une couche du mélange suivant sur la surface séchée de la couche de liaison.



     Polymère    de la couche superficielle 
   Elastollan   TN61    EH98AK   25
 Solvant - DMF 75  
 Charge   éflrninable - chlorure    de sodium
 moulu jusqu'à une dimension particu
 laire comprise entre 20 et 25 microns 75
 Pigment 1,25
 On façonne le mélange par laminage avec trois cylindres et dégazéification sous vide.



   On immerge la feuille composite encore fixée au support provisoire dans de l'eau à 200 C pendant 20 mn puis la lave dans de l'eau à 800 C pendant 2h. On la sèche alors à 1000 C pendant 1 h, puis l'arrache du support provisoire.



   Le produit de cet exemple ressemble à un cuir naturel de veau et on peut l'utiliser pour le remplacer.



   Le produit a les propriétés physiques suivantes:
 Epaisseur 1,6 mm
 Résistance à la traction L   8,9;    X 8,0
 Module initial L 1,2; X 1,1
 Pourcentage d'étirement L 350 ; X 330
 Exemple   il   
 On arrache la couche principale de l'exemple I du support puis on façonne directement sur elle une couche superficielle par un procédé de revêtement de la masse fondue par laminage à cylindres.

  Le mélange pour revêtement utilisé a la composition suivante:
 Polymère de la couche   superficielle¯poly-   
 uréthane à base de caprolactone ther
 moplastique, composition vendue sous
 la marque   Elastollan TN 65
 EH90AK   100
 Charge   éliminable - chlorure    de sodium
 moulu jusqu'à une dimension particu
 laire comprise entre 20 et 25 microns.. 400
 Le procédé de revêtement de cet exemple est généralement effectué à l'aide d'une machine à cylindres pour revêtement avec une masse fondue. Ces machines ont deux séquences principales: une pour la couche principale sur un support et une pour la préparation de la masse de revêtement fondue. Le dessin qui accompagne la présente demande est une vue en coupe verticale d'une machine de ce type.



   La séquence du support comprend un rouleau horizontal 10, sur lequel est enroulé le support 11, le produit de l'exemple I ou couche principale, duquel il passe par-dessus un dispositif de guidage 12 situé audessus d'un cylindre horizontal de préchauffage 13, puis sous ce cylindre et autour de lui. La couche principale monte alors et passe derrière un cylindre horizontal de guidage 14 puis au-dessus d'un cylindre horizontal garni de caoutchouc 15 pour le déroulement.



  Grâce au cylindre de guidage, la couche principale est amenée en contact avec le cylindre de déroulement à un point bien en dessous de l'axe du cylindre d'entraînement.



   C'est à cet endroit que la feuille de polymère de la couche superficielle est appliquée à la couche de base sous forme d'une couche de 3,8 mm d'épaisseur.



   La couche principale, sur laquelle se trouve la couche superficielle, passe alors par-dessus le cylindre horizontal d'entraînement 15, sous un cylindre horizontal de finissage 16 puis autour de la majeure partie de la périphérie d'un cylindre horizontal de refroidissement 17 et à travers n'importe quel dispositif à rogner 18 approprié. La couche superficielle sur la couche principale est alors transportée à travers les cuves de lixiviation 25, par un transporteur à brosses (non indiqué) de préférence tel que décrit dans le brevet britannique   No    1110799.



   Après avoir passé à travers les cuves de lixiviation 25, la matière passe à travers un four de séchage approprié 30, par exemple du type décrit dans le brevet britannique No 1110799, puis vers un support d'enroulement 35.



   La séquence pour la préparation du revêtement à l'état fondu comprend une trémie de déversement 41 qui distribue le mélange homogène de charge et de polymère préparé comme il est décrit ci-dessous, jusqu'à l'angle 45 de deux cylindres à grand diamètre 40 et 43 qui sont installés dans le même plan horizontal que le cylindre d'entraînement 15.



   Le cylindre d'entraînement 15 est mobile   horizontale-    ment dans une direction perpendiculaire à son axe longitudinal et peut ainsi être amené en contact, avec une pression variable, avec le cylindre de transfert 40 de la séquence de préparation du revêtement fondu. On s'arrange pour que le cylindre de déroulement 15 et de ce fait le rouleau-support 11 et la couche principale se déplacent à la même vitesse que la surface du cylindre de transfert 40.



   On prépare le mélange homogène de charge et de polymère comme suit:
 On utilise un mélangeur   Banbury type OOC   fabriqué par   David Bridge  & Co, Ltd.  . Des conditions appropriées pour le mélange sont le chauffage par la vapeur du corps et des rotors en utilisant de la vapeur sous une pression de   7,00 kg/cm2    à 8,40 kg/cm2, la pression d'air dans le mouton à vapeur étant de 7,00 kg/cm2.



   Le cycle de mélange approprié est le suivant:
 On introduit tout le polymère solide, sous forme de copeaux, dans la chambre de mélange et on fait tourner les rotors à petite vitesse. Après 1 mn on ajoute une petite quantité de sel, puis on ajoute petit à petit, entre 3 et 8 mn, le reste du sel ainsi que tous pigments, lubrifiants ou autres additifs désirés, en prenant soin de ne pas surcharger le moteur. Les conditions de mélange causent une augmentation de la température pendant la période comprise entre 8 et   1 1 mon,    jusqu'à 1600 à 1700 C. A 12 mn, lorsque la température a cette valeur, on augmente la vitesse du rotor jusqu'à grande vitesse.



  A 14 mn, la température du mélange est montée jusqu'à 1800 C. Ce type de mélangeur possède des portes dans le bas des chambres de mélange. On ouvre maintenant ces portes et le lot de mélange homogène de polymère et de charge tombe à travers une courte trappe dans un moulin à deux cylindres où il est façonné en pièces plates. On réduit alors celles-ci en copeaux que   l'on    introduit dans l'angle 45 de l'appareil de revêtement à l'état fondu à cylindres.



   Le cylindre de transfert 40 a un axe fixe mais le cylindre 43 est monté sur un axe mobile 44, de sorte que   l'on    peut régler l'angle 45. La trémie 41 introduit le mélange dans l'angle entre l'autre cylindre 43 et le cylindre de transfert 40 qui tourne dans une direction contraire aux aiguilles d'une montre à une vitesse périphérique environ 1,3 fois celle de l'autre cylindre 43.



  Les cylindres sont prévus pour être chauffés jusqu'à des températures suffisantes pour rendre le polymère plastique, c'est-à-dire pour qu'il soit à une température au-dessus de la limite inférieure de sa zone de température plastique. La température du cylindre de trans  fert 40 est de   lo    à 200 C au-dessus de celle de l'autre cylindre 43.



   On choisit la température des cylindres, et la pression en 45 suivant le polymère particulier et le rapport   polymèrelcharge    utilisé. Ces facteurs doivent être choisis empiriquement après des essais afin qu'ils conviennent aux conditions particulières du moment, mais on les règle pour qu'ils soient suffisants pour permettre de façonner une feuille continue de polymère à la surface du cylindre de transfert et de transférer la feuille sur la couche principale en tant que couche superficielle continue. Les valeurs utilisées dans cet exemple sont 1700 C pour le cylindre 43 et 1800 C pour le cylindre de transfert 40.



  P est la pression entre ces deux cylindres et elle est comprise entre 40 et 100   kg/cm2      ;   de préférence environ   60 kg/cm2.    La vitesse de déplacement de la couche principale est 5   mlmn.   



   La charge est dispersée de manière homogène à travers la feuille de la couche superficielle et ainsi lorsque la feuille sur la surface du cylindre de transfert 40 entre en contact avec la couche principale sur le rouleau-support 11 porté par le cylindre d'entraînement 15, la feuille de la couche superficielle est transférée sur la couche principale sous forme d'une couche superficielle continue. La surface de la couche superficielle sur la couche principale est alors soumise à un finissage approprié au moyen du cylindre de finissage 16 qui lui communique toute une surface désirée: lisse, mate ou grainée. La couche passe alors au-dessus du cylindre de refroidissement 17 qui abaisse la température jusqu'à celle à laquelle on doit conduire la lixiviation.



   L'agent de lixiviation est de l'eau à 600 C et la durée totale de séjour dans les cuves de lixiviation 25 est de l'ordre de 1 h.



   Après avoir été séché à 1000 C pendant 1 h, le produit a une utilité similaire à celle du produit de l'exemple I.



   Exemple 111
 On prépare une solution à   30  /0    en poids (par rapport au poids total de la solution) de polymère de couche principale,   Elastollan   TN61    EH98AK  dans du diméthylformamide dans un mélangeur de   Silverson  , en maintenant la température du mélange en dessous de 500 C. On mélange du sel (chlorure de sodium) dans la solution pour obtenir un rapport en poids sel/polymère de   1,78 :1,    puis on moud le mélange dans un moulin à 3 cylindres   Torcence   puis on le dégazéifie. On étend alors à la main la composition sur la surface la plus lisse d'un support en polyéthylène à densité élevée, fritté.



  poreux à 1,6 mm, peu perméable, vendu sous la marque déposée  Vyon  (qualité pour filtres) à l'aide d'une lame de racloir puis on l'immerge dans de l'eau à 400 C, la surface à revêtement vers le bas, afin de coaguler le polymère. On continue ce traitement jusqu'à ce que substantiellement tout le diméthylformamide et le sel aient été séparés de l'échantillon que   l'on    sèche alors à 900 C, puis que   l'on    arrache du support.



   La dimension particulaire du sel est 13 microns, mesurée avec un   Photo-extinction Sedimentometer   fabriqué par  Evans Electro Selenium Ltd , modèle   No    41, utilisé conformément aux instructions du fabricant d'après les publications de  H. E. Rose  dans   Engineering,   31st    March and 14th April, 1950 and
Nature, 1952, Vol. 169, page 287 . On applique alors une couche de liaison et une couche superficielle comme dans l'exemple I. Une autre possibilité c'est de façonner directement une couche superficielle sur la couche principale comme dans l'exemple   Il.   



     REVENDICATION I   
 Feuille flexible, perméable à la vapeur d'eau, en polymère synthétique, ayant l'aspect du cuir, avec un fini de surface conféré à au moins une surface, exempte d'une feuille de base en matière fibreuse et utilisable comme empeigne de chaussure, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'un élastomère pourvu d'une pluralité de pores de manière à être microporeux, ladite feuille ayant, dans le plan de la feuille, lorsqu'elle est chargée sous tension pour produire une vitesse d'extension constante de 102 mm/mn en utilisant un échantillon de 152 mm de long et 12,7 mm de large, une résistance à la traction, dans les directions L et X d'au moins 3,6 kg par cm de largeur par   mm    d'épaisseur, et un module initial pour un allongement de 50/0,

   d'au moins 0,7 kg par cm de largeur par mm d'épaisseur dans les directions L et X.



   SOUS-REVENDICATIONS
  ] . Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la déchirure entaillée, d'au moins 2,2 kg/mm d'épaisseur dans les directions L et X.



   2. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle est exempte de renforcement fibreux et que ladite couche est une couche principale renforçatrice, cette couche étant munie d'une couche superficielle microporeuse en modifiant l'aspect.



   3. Feuille selon la sous-revendication 2, caractérisée en ce que la couche de base renforçatrice a une épaisseur de 0,6 à 1,5 mm et que la couche superficielle a une épaisseur de 0,127 à 1,27 mm.



   4. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce que ladite couche principale est telle qu'un examen visuel de microphotographies indique que la plupart des pores tombent dans deux gammes séparées, l'une comprenant des pores ayant une dimension maximum entre 20 et 100 microns et l'autre étant une gamme de fond comprenant des pores ayant une dimension maximum de 1 à 5 microns et étant constituée par des pores se trouvant dans les membranes entourant ou définissant les plus gros pores.



   5. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'au moins la résistance à la traction varie de pas plus de   1 1 0/o    des directions L à X.



   6. Feuille selon la sous-revendication 1, caractérisée en ce que la couche superficielle est plus ouverte que la couche principale.



   7. Feuille selon la sous-revendication 1, caractérisée en ce qu'une couche de liaison microporeuse est intercalée entre la couche principale et la couche superficielle.



   8. Feuille selon la sous-revendication 7, caractérisée en ce que le polymère de la couche de liaison est un polymère qui est soluble dans un solvant qui ne dissout pas sensiblement le polymère de la couche principale.



   9. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle a une perméabilité à la vapeur d'eau   d'au    moins 2000 g/m2/24 h, telle que déterminée par la méthode décrite dans la nonne britannique   No    3177/1959, mise en oeuvre à   380 C    avec un gradient d'humidité nominale de   100 O/o    d'humidité relative. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

**ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. fert 40 est de lo à 200 C au-dessus de celle de l'autre cylindre 43.

On choisit la température des cylindres, et la pression en 45 suivant le polymère particulier et le rapport polymèrelcharge utilisé. Ces facteurs doivent être choisis empiriquement après des essais afin qu'ils conviennent aux conditions particulières du moment, mais on les règle pour qu'ils soient suffisants pour permettre de façonner une feuille continue de polymère à la surface du cylindre de transfert et de transférer la feuille sur la couche principale en tant que couche superficielle continue. Les valeurs utilisées dans cet exemple sont 1700 C pour le cylindre 43 et 1800 C pour le cylindre de transfert 40.

P est la pression entre ces deux cylindres et elle est comprise entre 40 et 100 kg/cm2 ; de préférence environ 60 kg/cm2. La vitesse de déplacement de la couche principale est 5 mlmn.

La charge est dispersée de manière homogène à travers la feuille de la couche superficielle et ainsi lorsque la feuille sur la surface du cylindre de transfert 40 entre en contact avec la couche principale sur le rouleau-support 11 porté par le cylindre d'entraînement 15, la feuille de la couche superficielle est transférée sur la couche principale sous forme d'une couche superficielle continue. La surface de la couche superficielle sur la couche principale est alors soumise à un finissage approprié au moyen du cylindre de finissage 16 qui lui communique toute une surface désirée: lisse, mate ou grainée. La couche passe alors au-dessus du cylindre de refroidissement 17 qui abaisse la température jusqu'à celle à laquelle on doit conduire la lixiviation.

L'agent de lixiviation est de l'eau à 600 C et la durée totale de séjour dans les cuves de lixiviation 25 est de l'ordre de 1 h.

Après avoir été séché à 1000 C pendant 1 h, le produit a une utilité similaire à celle du produit de l'exemple I.

Exemple 111 On prépare une solution à 30 /0 en poids (par rapport au poids total de la solution) de polymère de couche principale, Elastollan TN61 EH98AK dans du diméthylformamide dans un mélangeur de Silverson , en maintenant la température du mélange en dessous de 500 C. On mélange du sel (chlorure de sodium) dans la solution pour obtenir un rapport en poids sel/polymère de 1,78 :1, puis on moud le mélange dans un moulin à 3 cylindres Torcence puis on le dégazéifie. On étend alors à la main la composition sur la surface la plus lisse d'un support en polyéthylène à densité élevée, fritté.

poreux à 1,6 mm, peu perméable, vendu sous la marque déposée Vyon (qualité pour filtres) à l'aide d'une lame de racloir puis on l'immerge dans de l'eau à 400 C, la surface à revêtement vers le bas, afin de coaguler le polymère. On continue ce traitement jusqu'à ce que substantiellement tout le diméthylformamide et le sel aient été séparés de l'échantillon que l'on sèche alors à 900 C, puis que l'on arrache du support.

La dimension particulaire du sel est 13 microns, mesurée avec un Photo-extinction Sedimentometer fabriqué par Evans Electro Selenium Ltd , modèle No 41, utilisé conformément aux instructions du fabricant d'après les publications de H. E. Rose dans Engineering, 31st March and 14th April, 1950 and Nature, 1952, Vol. 169, page 287 . On applique alors une couche de liaison et une couche superficielle comme dans l'exemple I. Une autre possibilité c'est de façonner directement une couche superficielle sur la couche principale comme dans l'exemple Il.

REVENDICATION I Feuille flexible, perméable à la vapeur d'eau, en polymère synthétique, ayant l'aspect du cuir, avec un fini de surface conféré à au moins une surface, exempte d'une feuille de base en matière fibreuse et utilisable comme empeigne de chaussure, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'un élastomère pourvu d'une pluralité de pores de manière à être microporeux, ladite feuille ayant, dans le plan de la feuille, lorsqu'elle est chargée sous tension pour produire une vitesse d'extension constante de 102 mm/mn en utilisant un échantillon de 152 mm de long et 12,7 mm de large, une résistance à la traction, dans les directions L et X d'au moins 3,6 kg par cm de largeur par mm d'épaisseur, et un module initial pour un allongement de 50/0,

d'au moins 0,7 kg par cm de largeur par mm d'épaisseur dans les directions L et X.

SOUS-REVENDICATIONS ] . Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la déchirure entaillée, d'au moins 2,2 kg/mm d'épaisseur dans les directions L et X.

2. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle est exempte de renforcement fibreux et que ladite couche est une couche principale renforçatrice, cette couche étant munie d'une couche superficielle microporeuse en modifiant l'aspect.

3. Feuille selon la sous-revendication 2, caractérisée en ce que la couche de base renforçatrice a une épaisseur de 0,6 à 1,5 mm et que la couche superficielle a une épaisseur de 0,127 à 1,27 mm.

4. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce que ladite couche principale est telle qu'un examen visuel de microphotographies indique que la plupart des pores tombent dans deux gammes séparées, l'une comprenant des pores ayant une dimension maximum entre 20 et 100 microns et l'autre étant une gamme de fond comprenant des pores ayant une dimension maximum de 1 à 5 microns et étant constituée par des pores se trouvant dans les membranes entourant ou définissant les plus gros pores.

5. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'au moins la résistance à la traction varie de pas plus de 1 1 0/o des directions L à X.

6. Feuille selon la sous-revendication 1, caractérisée en ce que la couche superficielle est plus ouverte que la couche principale.

7. Feuille selon la sous-revendication 1, caractérisée en ce qu'une couche de liaison microporeuse est intercalée entre la couche principale et la couche superficielle.

8. Feuille selon la sous-revendication 7, caractérisée en ce que le polymère de la couche de liaison est un polymère qui est soluble dans un solvant qui ne dissout pas sensiblement le polymère de la couche principale.

9. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle a une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins 2000 g/m2/24 h, telle que déterminée par la méthode décrite dans la nonne britannique No 3177/1959, mise en oeuvre à 380 C avec un gradient d'humidité nominale de 100 O/o d'humidité relative.

10. Feuille selon la revendication I ou la sous-revendication 9, caractérisée en ce qu'elle a un pourcentage d'allongement qui est un multiple de 100 o/o tant dans la direction L que dans la direction X, ceci étant le pourcentage d'accroissement de longueur à la rupture d'un échantillon chargé sous tension dans le plan de la feuille pour produire une vitesse constante d'allongement de 102 mm/mn, l'échantillon étant initialement de 152 mm de longueur et 12,7 mm de largeur.

11. Feuille selon la sous-revendication 10, caractérisée en ce que son pourcentage d'allongement est de 300 à 350 o/o tant dans la direction L que dans la direction X.

12. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce que l'élastomère comprend un polyuréthane ayant une dureté Shore de l'ordre de 98 sur l'échelle A à 250 C, la mesure étant effectuée sur le polymère solide.

13. Feuille selon la revendication I, caractérisée en ce que l'élastomère comprend un polyuréthane principalement linéaire.

REVENDICATION Il Procédé de fabrication de la feuille selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'un élastomère synthétique dissous dans un solvant organique pour former une solution à 20-35 O/o en poids de polymère avec des particules solides finement divisées d'une charge éliminable dispersées dans la solution, dans un rapport de moins de 3 parties de charge pour 1 partie de polymère, en ce que l'on forme au moins une couche de ce mélange sur un support provisoire, en ce que l'on traite la couche sur le support au moyen d'un liquide coagulant qui ne dissout pas l'élastomère synthétique mais qui est au moins partiellement miscible avec le solvant organique et qui dissout la charge éliminable,

afin de faire coaguler l'élastomère synthétique en une feuille microporeuse auto-supportante, et en ce qu'on lave avec du liquide coagulant frais ou en ce que l'on continue le traitement jusqu'à ce que pratiquement tout le solvant et pratiquement toute la charge aient été éliminés, en ce que l'on sèche la feuille flexible, perméable à la vapeur d'eau, ainsi obtenue, en ce qu'on la détache du support provisoire et en ce que, avant ou après l'avoir détachée, l'on confère un aspect de cuir à au moins une surface de la feuille.

SOUS-REVENDICATIONS 14. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que la matière séchée a une épaisseur comprise entre 0,6 mm et 1,5 mm, avant que le fini de surface soit conféré à une surface comprenant une couche superficielle plus mince de polymère microporeux.

15. Procédé selon la sous-revendication 14, caracté- risé en ce que la couche superficielle a une épaisseur supérieure à 0,125 mm mais inférieure à 1,25 mm.

16. Procédé selon l'une des sous-revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on forme la couche superficielle par une méthode dans laquelle on forme un mé- lange homogène d'une charge particulaire solide éliminable et d'un polymère synthétique thermoplastique en dispersant de façon homogène la charge dans le polymère pendant que celui-ci est à l'état plastique ou liquide puis en éliminant tout solvant utilisé par évapo ration, on étend le mélange homogène à l'état fondu sous forme d'une feuille continue sur la couche prin cipale au moyen d'une machine d'enduction de matières fondues ayant une paire de cylindres horizontaux coopérants, tournant en sens contraires à des vitesses périphériques différentes, le mélange étant amené dans l'étranglement de cette paire de cylindres,

les cylindres étant chauffés à des températures rendant le polymère plastique, et la température et la différence des vitesses de rotation étant telles que le mélange forme une feuille continue et homogène sur la surface de celui des cylindres qui est le plus rapide, qui sera appelé le cylindre de transfert, la feuille étant transférée sur la couche principale qui passe entre le cylindre de transfert et un cylindre de support qui porte contre le cylindre de transfert et tourne en sens contraire de celui du cylindre de transfert, et on expose la feuille à un agent lixiviant afin d'éliminer la charge sans affecter défavorablement le polymère,

le rapport de la charge au polymère et les conditions pendant l'enduction à l'état fondu étant choisis pour assurer la formation d'une feuille continue du mélange et que la structure de la feuille permette d'éliminer la charge pour former une feuille poreuse de polymère.

17. Procédé selon l'une des sous-revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on intercale une couche intermédiaire entre la couche principale et la couche superficielle et en ce que la formation de chaque couche implique l'emploi d'une solution d'un polymère dans un solvant, et la matière de la couche principale est façonnée pour former cette couche et le solvant en est éliminé, après quoi l'on dépose la matière de la couche de liaison sur la couche principale et on en élimine le solvant, et en ce que les matières sont choisies de manière que le polymère de la couche principale ne soit pas sensible- ment soluble dans le solvant de la couche de liaison et que le polymère de la couche de liaison ne soit pas sensiblement soluble dans le solvant de la couche superficielle, dans les conditions utilisées.

18. Procédé selon la sous-revendication 17, caracté- risé en ce que l'on dépose sur la couche principale séchée, en une couche d'environ 0,38mm d'épaisseur, une couche de liaison en une solution d'un polyuréthane élastomère tendre dans un solvant organique, des particules solides d'une charge éliminable étant dispersées dans la solution, en ce que l'on élimine le solvant et en ce que l'on forme, comme couche superficielle sur la couche de liaison, une couche d'une solution d'un polyuréthane élastomère résistant à l'usure dans un solvant organique, des particules solides d'une charge éliminable étant dispersées dans la solution,

en ce que l'on traite le corps composite avec de l'eau pour chasser le solvant et faire coaguler le polyuréthane résistant à l'usure en une feuille microporeuse et lixivier la charge de la couche de liaison et de la couche superficielle et en ce que, lorsque la charge et le solvant ont été éliminés, l'on sèche la matière.

19. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on utilise un élastomère principalement linéaire, préparé à partir d'un polyester linéaire ayant des groupes hydroxyles libres et ayant un poids moléculaire de l'ordre de 2000, un indice d'hydroxyde de l'ordre de 50 et un indice d'acide de l'ordre de 1, produit par une réaction de condensation de l'acide adipique avec au moins un glycol, ledit polyester ayant réagi avec du 1 ,4-butylèneglycol et du 4,4'-di-isocyanate de diphényl- méthane.