BE460416A

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Publication number: BE460416A
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Description

Procédé pour la réduction électrolytique de lactones des acides
EMI1.1
polyoxycarboniques.

La réduction des lactones des acides polyoxycarboniques en leurs sucres correspondants au moyen d'amalgame de sodium est une méthode de préparation connue dans la chimie des sucres (voir par exemple Houben, "Die Methoden der organischen Chemie", 3ème édition, volume 3, page 240). La réalisation technique de

cette méthode est par contre liée à de grosses difficultés, consistant surtout en la préparation et la manipulation de grosses quantités d'amalgame de sodium. Outre les vapeurs de mercure dangereuses pour la santé qui se forment inévitablement lors de la préparation de l'amalgame de mercure et de sodium métallique, la grande quantité nécessaire de mercure pose la question de la rentabilité de cette méthode de réduction.

La préparation de cet amalgame par adjonction de sodium dans le mercure est malaisée et il est bien connu que le mercure passe à des températures élevées dues à la violence de la réaction accompagnée de feu. Cette préparation peut être évitée par la fabrication électrochimique de l'amalgame; pourtant par cette méthode la quantité nécessaire de mercure reste également élevée.

On a maintenant trouvé que les lactones des acides poly- oxycarboniques pouvaient être réduites aussi aux cathodes de mercure, si l'électrolyte'contient le sel d'un métal approprié pour la production de l'amalgame. Dans un appareillage d'électrolyse, dont les électrodes sont séparées d'une façon appropriée par un diaphragme (par exemple en terre cuite), la lactone est dissoute dans un catholyte correspondant et réduite à la cathode de mercure. Comme électrolyte, on emploie surtout des solutions aqueuses de sels alcalins et de zinc ou des mé- langes de ces métaux.

Dans le procédé de cette découverte, l'amalgame de sodium, produit par l'électrolyse, agit comme réducteur; en rai- son de l'emploi d'amalgame lors de la réduction, il se forme un hydroxyde métallique, par exemple, une lessive alcaline lors de l'emploi d'un amalgame d'alcali. Il est indiqué de maintenir à peu près constante la concentration en ions hydrogènes autour de la cathode par neutralisation continue de la lessive qui se forme, par exemple en faisant tomber, goutte à goutte, de l'acide dans l'espace cathodique. On choisira de préférence l'acide contenant le même anion que celui du sel utilisé pour la fabri- cation de l'électrolyte De cette façon, la concentration de la solution d'électrolyte reste à peu près constante et l'amal- game se régénère continuellement.

La pratique nous apprend du reste que la quantité d'acide nécessaire pour la neutralisation

de la lessive est bien inférieure à celle calculée dans le passage du courant. Il faut par conséquent admettre que l'hydrogène, formé par voie électrolytique à la cathode d'amal- game, participe du moins partiellement à la réduction de la lactone.

La réaction selon ce brevet est encore favorisée si l'on opère la réduction en présence d'acide borique ; on s' aperçoit que de cette façon les rendements sont plus élevés et plus réguliers et que des influences défavorables, dues à des impuretés éventuelles du mercure, sont nettement diminuées.

Il est recommandé, en outre, d'effectuer la réaction à une température située entre +10 et +12 C,
D'après le procédé présent, on peut réduire avec rela- tivement peu de mercure en obtenant à volonté de grandes quan- tités de lactone avec un rendement identiquement élevé, car il suffit pour la formation de la cathode une couche de mercure, épaisse seulement de quelques millimètres, Un autre avantage de la méthode électrolytique consiste dans le fait qu'on peut travailler avec des amalgames ou des mélanges d'amalgames les plus divers, selon le choix de l'électrolyte. On réussit de cette façon, par exemple la réduction des lactones des acides polyoxycarboniques sur des cathodes d'amalgame de sodium, de potassium ou d'amalgames mixtes potassium-sodium ou sodium- zinc.

Exemple 1.

L'appareil pour l'électrolyse est constitué par un récipient en verre au fond duquel se trouve la cathode de mercure.

Le courant est conduit dans la cathode au moyen d'un crayon de graphite qui est isolé dans un tube de verre contre le catholyte.

Dans le récipient en verre est suspendue une cellule en terre cuite qui reçoit les anolytes, dont le fond ne se trouve qu'à quelques centimètres au-dessus de la cathode de mercure. Comme anode, on se sert d'un treillis de fil de platine qui recouvre le fond de la cellule en terre cuite. Le catholyte est re-

froidi avec un serpentin de fer émaillé. Un agitateur assure une circulation rapide du catholyte entre le fond de la cellule de terre cuite et la cathode de mercure.

On introduit dans la cellule de terre cuite de l'acide sulfurique à 15%, dans l'espace de la cathode du mercure pur et une solution de 600 parties en poids de sulfate de sodium cristallisé dans 3000 parties en volume d'eau. Pour obtenir une concentration d'amalgame appropriée, on électrolyse tout d'abord la solution de sulfate de sodium à part pendant 1 heure à 40 Ampl. avec un courant cathodique d'environ 20 Amp./dm2 Cette électrolyse préalable achevée, on ajoute au catholyte 300 parties en poids de ribolactone et 200 parties en poids d'acide borique et on électrolyse à un courant égal. La tempé- rature du catholyte doit être maintenue inférieure à +12 C, de préférence entre +5 et'+12 0.

L'acidité est maintenue en faisant couler, goutte à goutte, de l'acide sulfurique dilué de telle sorte que le papier congo donne une réaction faiblement acide (bleu-gris). On contrôle la teneur en ribose du catholyte en faisant de temps en temps la titration de son taux par le Fehling, Ce taux atteint un maximum après 4-41/2 heures. L'élec- trolyse est alors suspendue. Pour les opérations suivantes, il n'est plus nécessaire de faire une électrolyse préalable, car la teneur en sodium de l'amalgame suffit à la fin de l'électro- les
Pour isoler le ribose de l'électrolyte, on peut procéder par exemple comme suit: On acidifie légèrement l'électrolyte en contrôlant au tournesol et on évapore dans le vide à 1200 parties en volume à une température modérée. Une partie de l'acide borique cristallise et est filtrée.

On pré- cipite le sulfate de sodium dans le filtrat au moyen de 2000 parties en volume d'alcool et on filtre. La solution alcooli- que de ribose est évaporée jusqu'à 2000 parties en volume, alca- linisée avec de la lessive de soude en contrôlant au tournesol, puis nettement réacidifiée avec de l'acide acétique. Le ribose est précipité de cette solution sous forme de p-bromophényl- hydrazone par agitation pendant 12 heures à la température habi-

tuelle avec 250 parties en poids de p-bromophénylhydrazine.

On obtient environ 385 parties en poids de d-ribose-p-bromo- phénylhydrazone brut qui, après recristallisation dans l'alcool absolu, donne 360 parties en poids d'un produit pur, ayant un point de fusion de 167 c.

Le ribose peut être obtenu à partir de la ribose-p- bromophénylhydrazone par les méthodes connues (voir P. Karrer et collaborateurs, "Helvetica Chimica Acta", volume 18, 1935, page 1445, et M. Steiger, "Helvetica Chimica Acta", volume 19, 1936, page 195) par scission avec de la benzaldéhyde,
Exemple 2.

Dans l'appareillage, décrit sous l'exemple 1, on réduit 300 parties en poids de lactone de l'acide d-ribonique à une cathode d'amalgame de potassium. Toutes les conditions d'expéri- ence restent les mêmes comme dans l'exemple 1, seul le catholyte contient à la placè de 600 parties en poids de sulfate de sodium cristallisé, 250 parties en poids de sulfate de potassium. La durée de l'électrolyse, la suite des opérations et le rendement correspondent à ceux de l'exemple 1.

Exemple 3.

300 parties en poids de lactone de l'acide d-ribonique sont reduites dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à une électrode d'amalgame de potassium-sodium. A la place des 600 parties en poids de sulfate de sodium cristallisé, utilisées dans l'exemple 1, le catholyte contient un mélange de 300 parties en poids de sulfate de sodium cristallisé et 125 parties en poids de sulfate de potassium. La durée de l'électrolyse, la suite des opérations et le rendement sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple 4.

300 parties en poids de d-ribolactone sont réduites à une cathode d'amalgame sodium-zinc, dans les conditions d'expé- riences données dans l'exemple 1. Outre les 600 parties en

poids de sulfate de sodium cristallisé, utilisées dans l'exemple 1, on ajoute encore ici 55 parties en poids de sulfate de zinc cristallisé. Le taux maximal àu Fehling est déjà atteint après 7/2 heures ; il est un peu plus faible que dans l'exemple 1 et on obtient, en procédant de la même façon que dans l'exemple 1, une quantité proportionnellement moindre de d-ribose-p-bromo- phénylhydrazone, c'est-à-dire 240 parties en poids.

Exemple 5.

Dans l'appareillage, décrit sous l'exemple 1, on réduit 150 parties en poids de lactone de l'acide arabonique sur une électrode d'amalgame de sodium. Le catholyte est constitué en une solution de 300 parties en poids de sulfate de sodium cristallisé dans 1500 parties en volume d'eau. On électrolyse cette solution pour la formation de la cathode d'amalgame pen- dant 1 heure à 20 Ampères. Courant cathodique 10 Amp. pro dm2, Cette électrolyse préalable terminée, on ajoute à la solution de sulfate de sodium 150 parties en poids de lactone de l'acide d-arabonique et 100 parties en poids d'acide borique. On élec- trolyse sans faire varier l'intensité du courant pendant 5 heures.

La température du catholyte est maintenue constante par refroi- dissement à +12 C et le pH par addition, goutte à goutte, d'acide sulfurique comme dans l'exemple 1. Le papier congo doit être gris-bleu. Pour isoler le d'arabinose, on évapore l'électrolyte dans le vide jusqu'à 600 parties en volume en prenant les pré- cautions nécessaires. On précipite le sulfate de sodium dans la solution légèrement acide au congo avec 1000 parties en volume d'alcool et on filtre à la pompe. Le filtrat est évaporé jusqu'à 1000 parties en volume et additionné de 140 parties en poids de chlorhydrate de diphénylhydrazine. On ajoute en agitant de la lessive de soude jusqu'à réaction alcaline et on acidifie ensuite avec de l'acide acétique. La d-arabinose- diphénylhydrazone précipite déjà après peu de temps.

On agite encore 12 heures pour compléter la précipitation et on filtre à la pompe. On lave la diphénylhydrazone brute avec successive- ment de l'ammoniaque-n, de l'eau, de l'alcool et du benzène et

on sèche à 70 C. On obtient 162 parties en poids de d- arabinose-diphénylhydrazone, ayant un point de fusion de 2160 Cà partir de laquelle on peut obtenir du d-arabinose par scission au moyen de formaldéhyde ou de benzaldéhyde (Neuberg et Wohlgemuth, "Hoppe Seyler's Zeitschrift fur physiologische Chemie", volume 35, 1902, page 34-36.

Revendications.

1. Procédé pour la réduction électrolytique de lactones des acides polyoxycarboniques, consistant dans le fait que la cathode est constituée par du mercure et à utiliser comme électrolyte le sel d'un métal formant un amalgame.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, consistant à sé- parer les électrolytes par un diaphragme.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, consistant à utiliser comme métal formant l'amalgame, un métal alcalin ou du zinc, respectivement un mélange de ces métaux.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, consistant maintenir à peu près constante la concentration en ions hydrogènes à la cathode pendant l'électrolyse.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, consistant à effectuer la réduction en présence d'acide borique.

6. Procédé selon les revendications 1 à 5, consistant faire l'électrolyse à une température entre +10 et +12 C.