BE466073A

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Publication number: BE466073A
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Description

Procédé pour la préparation du 3,4-di-(p-oxy-phényl)- hexandiol-3.4.

On peut préparer les pinacones par réduction chimique avec des amalgames métalliques ou par réduction électrochimique à la cathode des cétones correspondantes.

On sait en particulier que le 3,4-di-(p-oxy-phényl)-hexan- diol, qui est un produit intermédiaire important dans la pré- paration d'hormones oestrogènes synthétiques, peut être ob- tenu à partir de la p-oxy-propiophénone par réduction avec

l'amalgame d'aluminium. On a trouvé qu'on peut utiliser aussi l'amalgame de sodium solide pour la préparation de cette pinacone. nfin, on a proposé d'obtenir cette pina- cone par réduction électrochimique à la cathode de plomb de la p-oxy-propiophénone.

Lors de la préparation de ladite pinacone sur une échelle technique, ces méthodes présentent différents dés- avantages: La réduction avec l'amalgame d'aluminium et la réduction électrochimique donnent de mauvais rendements (40-45%). Pour la réduction avec l'amalgame de sodium, il faut utiliser de très grandes quantités de mercure; ainsi, la réduction de 10 kg de cétone en une portion nécessite l'emploi de 200 kg d'amalgame; enfin, la purification du mercure d'une part et la retransformation en amalgame de sodium d'autre part sont des opérations compliquées, au cours desquelles il est nécessaire de prendre des mesures spéciales pour protéger les ouvriers contre des effets né- fastes sur leur santé.

On a maintenant trouvé qu'on peut préparer du 3,4-di-(p-oxy-phényl)-hexandiol-3,4 simplement et avec un rendement supérieur à 90%, si la réduction de la p-oxy-propio- phénone est exécutée avec un amalgame alcalin, qui est pro- duit,dans le récipient de la réaction par voie électrolyti- que pendant la réduction et qui est continuellement régénéré.

Dans le procédé de ce brevet, la p-oxy-propio- phénone est dissoute dans de la lessive alcaline en excès et traitée avec de l'amalgame alcalin dans un appareillage approprié. Cet appareillage peut être constitué, par exemple, par un récipient qui ne conduit pas le courant électrique, par exemple du verre, dont le fond plat est recouvert avec une couche de mercure haute de 2 à 3 mm. Le courant est conduit sur la cathode de mercure par un conducteur isolé.

Une cellule d'argile qui contient l'anolyte est suspendue dans le récipient et elle est placée de telle façon que son fond ne soit séparé que de quelques centimètres de la cathode

de mercure. Comme anode, on se sert d'un treillis en pla- tine ou en fer qui couvre le fond de la cellule d'argile.

On emploie comme anolyte de la lessive de soude 3 n. Un agitateur rapide assure un bon mélange du catolyte alcalin.

On emploie de préférence des amalgames de sodium ou de potassium. La réduction peut être opérée aussi bien à la température ambiante qu', une température plus élevée, par exemple 80 c. La quantité de mercure, mise en action au début, peut être utilisée à volonté aussi longtempsque cela est nécessaire. Ce n'est qu'après un temps prolongé qu'elle devient inutilisable par encrassement et il faut alors la remplacer. Sans repurification, on peut fabriquer avec 1 kg de mercure, selon le degré de pureté de la matière première, 50 à 100 kg de pinacone, tandis qu'il faut 1000- 2000 kg de mercure lorsqu'on utilise de l'amalgame alcalin solide.

Les différentes opérations peuvent être faites successivement en enlevant par siphonage toute la solution alcaline lorsque la réduction est terminée ou bien on utilise un procédé semi-continuel en ne siphonant qu'une partie de la solution lorsque la réduction est terminée, qui est alors remplacée par une solution fraîche alcaline de p-oxy-propio- phénone.

Si l'on utilise de la lessive de soude comme hydroxyde alcalin, il se forme à froid le sel disodique de la pinacone difficilement soluble qu'on peut filtrer à la pompe.

En travaillant à 80 0, ce sel reste en solution. On peut aussi utiliser avec avantage la lessive de potasse.

Lorsqu'on opère la réduction selon le présent procédé, la pinacone précipitée présente un degré de pureté satisfaisant et il n'est pas nécessaire pour son isolement de la purifier en préparant son dibenzoate, comme c'est le cas lorsqu'on fait la réduction habituelle au moyen d'amalgame alcalin solide (brevet anglais 566'723).

Exemple.

0,6 parties en poids de p-oxy-propiophénone sont dissoutes dans 3 parties en volume de lessive de soude 3 n, versées dans l'appareillage décrit ci-dessus et réduites en agitant avec un courant de 20 ampères jusqu'à, ce que la solution, de ja.une au'elle était au. début, devienne incolore.

La consommation du courant est environ 120-140% de la théorie.

Le sel disodique de la pinacone précipite finement pendant la réduction pour autant que la réduction se passe en-dessous de 60 à 70 C. Toute la solution est alors, ou bien siphonée et âpres dilution acidifiée à chaud, ou bien on en siphone seulement 2/3 et on l'acidifie, tandis qu'on remplit l'appareillage avec la quantité correspondante d'oxy-propio- phénone dans la lessive de soude et on continue la réduction.

Dans le premier cas également, l'appareillage est de nouveau immédiatement prêt à fonctionner et il suffit de le remplir de nouveau. La quantité de mercure introduite au début peut être utilisée jusqu'à ce qu'elle soit encrassée par un fort salissement. On la purifie alors par les méthodes habituelles.

La solution se réchauffe à 40 à 50 C par la chaleur mise en liberté pendant la réduction. Si l'on désire filtrer à la pompe le sel disodique de la pinacone, on refroidit la solution alcaline à la. tempéra.ture ambiante pendant la réaction ou lorsque celle-ci est terminée, car à une température plus élevée, le sel passe partiellement en solution et complètement à 70 à 80 C.

La réduction peut être effectuée aussi bien avec l'amalgame de potassium. Dans ce cas, il suffit de remplacer la lessive de soude par celle de potassium.

Claims

Revendications.

1. Procédé pour la préparation du 3,4-di-(p- oxy-phényl)-hexandiol-3,4 à partir de la p-oxy-propio- phénone en utilisant un amalgame alcalin en solution al- caline, consistant à produire l'amalgame alcalin dans le récipient de la réaction pendant qu'on effectue la réduction par voie électrolytique et à le régénérer continuellement.

2. Procédé selon la revendication 1, consistant à séparer par un diaphragme les espaces nécessaires des électrodes.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, consistant à exécuter la réduction à des températures situées entre +5 et 95 C.