BE462115A

BE462115A -

Info

Publication number: BE462115A
Authority: BE
Priority date: 1940-08-03
Filing date: 1945-12-29
Publication date: 1946-01-31
Also published as: NL62654C; FR915643A; US2386735A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé de polymérisation " 
La présente invention a pour objets un procédé de polymérisa- tion perfectionné, ainsi que les produits obtenus au moyen de ce procédé. L'invention vise plus particulièrement la polymérisation de composés monomères en vue d'obtenir rapidement des masses présentant des propriétés analogues au caoutchouc et des proprié- tés physiques améliorées. 



   Dans la polymérisation par émulsion de substances monomères, telles que du butadiène et de l'acrylonitrile, les monomères sont portés à une température modérée dans une émulsion jusqu'à l'ob- tention d'un produit présentant les propriétés recherchées. La température utilisée peut varier de 30 a 80  C. et ne dépasse généralement pas 50  C. la réaction est par.suite assez lente et un certain nombre d'heures ou de jours sont nécessaires pour ob- tenir le résultat désiré. De plus, le caoutchouc résultant ne présente pas toujours les propriétés désirées, surtout en ce qui concerne son élasticité, ses qualités d'extrudage et sa résistan- ce à la traction.

   Il a été établi maintenant que la vitesse de la réaction peut être accélérée,avec ou sans une amélioration conco- mitante des propriétés physiques du produit, par l'addition, dans l'émulsion au sein de laquelle la polymérisation doit avoir lieu, de faibles quantités d'une substance faisant partie du groupe comprenant les aldéhydes et les cyanures, plus particulièrement les aldéhydes aliphatiques et les cyanures minéraux. L'aldéhyde exerce surtout une action   accélérané   sur la réaction, bien qu'il y ait probablement aussi quelques modifications dans le s proprié- tés physiques du produit, tandis que le cyanure est en lui-même surtout précieux en ce qu'il améliore la qualité du produit obte- nu.

   Néanmoins, lorsque le cyanure est utilisé en conjonction avec l'aldéhyde, il a un effet marqué d'accélération de la vitesse de réaction si bien que la réduction maximum de la durée de polymé- risation est obtenue par l'emploi simultané d'une aldéhyde et 

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 et d'un cyanure. Cet effet est apparemment dû à quelque action con- jointe des deux composés et non à un simple effet additif. 



   L'aldéhyde ou le cyanure ou les deux produits à la fois sont utilisés en présence d'un catalyseur de polymérisation faisant par- tie du groupe comprenant l'eau oxygénée et les composés engendrant l'eau oxygénée et, puisque l'émulsion est généralement aqueuse, le catalyseur utilisé devra être soluble dans l'eau, étant entendu qu' avec l'emploi d'émulsions dans un fluide autre que l'eau on pourra utiliser un catalyseur soluble dans ce fluide.

   La liste des cataly- seurs appropriés comprend le perborate de sodium, le perborate de potassium, le perborate de calcium et d'autres perborates solubles dans l'eau, le peroxyde d'hydrogène aoétaldéhyde, le percabonate de sodium, le   peroxyphosphate   de sodium, le paraoétate de sodium, etc... parmi les aldéhydes, les aldéhydes aliphatiques sont à préférer, notamment celles qui sont solubles dans l'émulsion de réaction à un degré suffisant   pout   faciliter effectivement la polymérisation. Il a été trouvé que les aldéhydes aliphatiques jusqu'à et y compris le butyraldéhyde conviennent à ce but, bien que des aldéhydes plus élevées puissent être aussi utilement employées mais les meilleurs résultats ont été obtenus au moyen de formaldéhyde et d'acétaldéhyde et surtout de cette dernière. 



   Le cyanure à utiliser est généralement un cyanure minéral étant donné que, là encore, le produit doit être soluble dans l'émulsion, au moins en quantité suffisante pour rendre le cyanure disponible aux besoins de l'invention. 



  - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - On peut utiliser l'acide cyanhydrique mais, en général, on préférera un sel comme étant un véhicule plus commode pour fournir du cyanure dans l'émulsion, les cyanures du sodium et de potassium étant faci- lement disponibles mais d'autres cyanures tels que ceux du calcium, du baryum et du strontium étant également utilisables. La nature particulière du cyanure utilisé n'importe pas, du moment qu'il y a de l'acide cyanydrique présent dans la réaction et qu'aucun facteur inhibiteur de la polymérisation n'est introduit. 



   Les agents d'activation peuvent être présents dans l'émulsion en quantité variable, la quantité d'aldéhyde présente étant tout à fait extensible, la condition principale étant que l'aldéhyde soit présente en quantité au moins égale à 0,1 % calculée par rapport à l'eau présentedans l'émulsion. 



   Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus pour une quan- tité d'environ 0,1 à 5% calculée de   même.   La quantité de cyanure peut être exprimée en termes de concentration moléculaire dans la phase aqueuse de l'émulsion et peut y varier d'environ 0,01 à 0.25. 



  Là encore, la zone de concentration moléculaire optimum va de 0,005 à 0,10% environ. Lorsqu'on emploie conjointement un cyanure et une aldéhyde pour activer la polymérisation et modifier les propriétés du produit polymérisé, chacun de ces composés pourra   être   présent dans une quantité comprise entre des limites respectives données ci-dessus. 



   Le procédé de l'invention peut être utilisé pour activer la polymérisation des différents monomères tels que le butadiène lui- même ou un produit de substitution de celui-ci et surtout des mélan- ges de deux monomères ou davantage tels qu'un butadiène'et un composé vinyl, notamment un composé de   inonovinyl,   l'invention ayant donné d'excellents résultats dans la copolymérisation d'un butadiène tel que le butadiène lui-même avec un aorylonitrile tel que l'acryloni- trile, le   métaorylonitrile   et l'étaorylonitrile.

   Il peut également s'employer pour activer la polymérisation d'un butadiène et d'un composé vinyl aromatique tel que le styrène. i 

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L'invention se trouvera illustrée par les exemples suivante, mais il doit être entendu qu'elle n'est pas limitée à ces exemples et qu'elle est d'une application générale à l'activation de la polymérisation d'un butadiène, soit seul, soit avec un composé vinyl. 



   Exemple 1. 



   Une série de polymérisations furent conduites en milieu aqueux contenant environ 2,5 % de Aquarex D ( lauryl sulfate de sodium) comme émulsifiant, du tétrachlorure de carbone et du perborate de sodium comme catalyseur. Les substances monomères étaient le butadiène et   l'aorylonitrile.   La température était maintenue à environ 38  0. certaines de ces opérations étaient effectuées sans addition d'aldéhyde ni de cyanure, d'autres contenaient du cyanure de potassium dans la quantité indiquée, d'autres encore contenaient de l'acétaldéhyde comme indiqué et d'autres enfin à la fois du cyanure et de l'aldéhyde. Les résultats obtenus furent les suivants : 
 EMI3.1 
 
<tb> Resist.
<tb> 
 
 EMI3.2 
 pH. : Variables Temps Rendement % :à la trac. :A1J$: Mod. 



  Clio heures 0]2t- ###: : : : : 
 EMI3.3 
 
<tb> ppm <SEP> % <SEP> sur <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.4 
 acrymonitrile: 
 EMI3.5 
 
<tb> 6.8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 11.75 <SEP> 68. <SEP> 0 <SEP> 274 <SEP> :305 <SEP> : <SEP> 267
<tb> 
 
 EMI3.6 
 6.7 0 0.5 7 S(?.5 270 800 270 7.3 :1000 0 8 59.6 372 515 129 6.7 :1000 .5 3. 5 : 58.2 362 : 5 85 : 92 
 EMI3.7 
 
<tb> 7. <SEP> 2 <SEP> :1000 <SEP> .5 <SEP> 3.5 <SEP> : <SEP> 56. <SEP> 0 <SEP> 390 <SEP> :570 <SEP> : <SEP> 99
<tb> 
<tb> 
 
On remarquera que le temps de polymérisation a été appréciablement réduit dans le cas de n'importe laquelle des additions et surtout lorsqu'on ajoutait à la fois de l'aldéhyde et du cyanure.

   Les rendements étaient à peu près du même ordre, permettant d'établir une comparaison satisfaisante entre les durées de réaction, on remarquera en outre que la résistance à la traction a été sensiblement améliorée par la présence du cyanure. 



     EXEMPLE   2 - 
Une autre série d'opérations furent conduites pour déterminer plus particulièrement l'effet de la présence simultanée d'aldéhyde et de cyanure comparée à celle du cyanure seul, pour accélérer la réaction. L'émulsion aqueuse contenait du butadiène et de l'acrylonitrile dans le rapport 50/50 avec la présence également de 0,5 % de Na B03, 4H2O. La concentration en ions hydrogène était maintenue à un pH égal à 6,5 - 6,8 et la température était de 35  C. 
 EMI3.8 
 la ;D : Temps Mécess. : Résist. à la moà. KON :0E30E0 : Rendement 65% :tract.

   (kgs/om2):All.dv : zoo jo 
 EMI3.9 
 
<tb> (heures) <SEP> @
<tb> 
<tb> @
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 0.2 <SEP> : <SEP> 13. <SEP> - <SEP> 260 <SEP> 300 <SEP> : <SEP> 260
<tb> 
<tb> 0.1 <SEP> - <SEP> : <SEP> 22-1/6 <SEP> 368 <SEP> 475 <SEP> : <SEP> 163
<tb> 
 
 EMI3.10 
 0.1 : 0.2 : 2-1/4 304 440 : 160 
On remarquera que la même quantité de cyanure a produit un rendement beaucoup plus considérable en la présence de   0,2 %   d' acétaldéhyde que sans ce   produit, '   
 EMI3.11 
 BXBMPIB 3 - 
L'exemple suivant est destiné plus particulièrement à montrer l'effet du cyanure sur les propriétés physiques du produit résul- tant, bien qu'il montre aussi une accélération extraordinaire de la polymérisation lorsque le cyanure et l'aldéhyde sont présents à la fois. 

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 EMI4.1 
 



  Du butadiène et de l'acrylonitrile furent copolymérisés en pro- portions égales dans une émulsion   aqueuse   contenant 0,5 % de perbo- rate de sodium. Le pH fut maintenu à 6,5. Du cyanure de potassium et de   l'acétaldéhyde   furent ajoutas dans les proportions indiquées et les résultats suivants furent Obtenus : 
 EMI4.2 
 Pas de COCHO. Rendement en polymères w Con oentration molôenl;ire au bout de 5 heures 9ri KC1V à 35*' S. 
 EMI4.3 
 
<tb> 



  0 <SEP> 9.0
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 005 <SEP> 28.0
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.01 <SEP> 34. <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 02 <SEP> 41.0
<tb> 
 
 EMI4.4 
 0,2$fui CE3 CEO dans ehaqne Rendeoent polyméres 0,2% de CH3 CHO dans chaque Rendement en polymères 
 EMI4.5 
 
<tb> concentration <SEP> moléculaire <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 5 <SEP> heures
<tb> de <SEP> KCN
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 18.0
<tb> 
<tb> 0.005 <SEP> 62. <SEP> 0
<tb> 
<tb> 0.010 <SEP> 72. <SEP> 5
<tb> 
<tb> 0.015 <SEP> 69. <SEP> 0
<tb> 
<tb> 0.020 <SEP> 66. <SEP> 0
<tb> 
<tb> 0.030 <SEP> 60.

   <SEP> 0
<tb> 
<tb> 0.045 <SEP> 33.0
<tb> 
 
On observera d'abord que l'emploi du cyanure de potassium seul   donn@,   par rapport à l'emploi de l'acétaldéhyde seule, un produit présentant une résistance à la traction très supérieure tandis qu'en même temps l'allongement était élevé et le modèle bas; indiquant ainsi un caoutchouc mou et d'un usage intéressant.   Lorsqu'à   la fois du cyanure, du potassium et de l'acétaldéhyde étaient présents dans les mêmes proportions que celles auxquelles des deux produits étaieni employés séparément, les propriétés physiques étaient sensiblement aussi bonnes que celles obtenues au moyen du cyanure seul, mais la durée de la réaction avait été considérablement réduite. 



   EXEMPLE 4- 
L'effet de la variation des quantités de cyanures de potassium est illustré par les opérations suivantes : On y remarquera que la vitesse de réaction augmente en même temps que croit la quantité de cyanure jusqu'à un maximum et diminue ensuite jusqu'à ce que l'excès de cyanure empèche complètement la réaction de polymérisation. 



  Les opérations étaient effectuées avec une concentration en ions hydrogène entre pH = 6,7 et 7,2. 
 EMI4.6 
 
<tb> 



  Temps
<tb> 
 
 EMI4.7 
 Variables Heures à 35  C. Renàeoeent %à KCN : aldéhyde: : 
 EMI4.8 
 
<tb> ppm <SEP> %
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 5. <SEP> 25 <SEP> 10.1
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 22.25 <SEP> 86.1
<tb> 0 <SEP> 0.5 <SEP> 16.5 <SEP> 88.1
<tb> 1000 <SEP> 0. <SEP> 11.5 <SEP> 55.3
<tb> 2500 <SEP> 0 <SEP> 7. <SEP> 25 <SEP> 48.3
<tb> 5000 <SEP> 0 <SEP> 25. <SEP> 0
<tb> 1000 <SEP> 0.17 <SEP> 4.25 <SEP> 71.5
<tb> 1000 <SEP> 0.5 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 92.0
<tb> 2500 <SEP> 0.50 <SEP> 3.5 <SEP> : <SEP> 73.7
<tb> 
<tb> 
 

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EXEMPLE 5 
Cet exemple montre l'action de l'aldéhyde sur un autre type encore de copolymère et se rapporte à la copolymérisation de butadiène et de styrène en proportions égales. 
 EMI5.1 
 
<tb> 



  % <SEP> : <SEP> Temps <SEP> heures:Rendement <SEP> : <SEP> R <SEP> ésist.: <SEP> Mod.
<tb> 
 
 EMI5.2 
 OH3CHO: 3400. :en pqlymè-: à la traction: All.% kgs/omz rye 1D E/om2 t : t : : 
 EMI5.3 
 
<tb> 0. <SEP> 17 <SEP> 79 <SEP> 192 <SEP> 365 <SEP> 134
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> 82 <SEP> 204 <SEP> : <SEP> 345 <SEP> 167
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.5 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> 75 <SEP> 228 <SEP> : <SEP> 545 <SEP> 82
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.5 <SEP> : <SEP> 18 <SEP> 1/2 <SEP> 76 <SEP> 234 <SEP> 540 <SEP> 76
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.5 <SEP> ; <SEP> 25 <SEP> 73 <SEP> 240 <SEP> : <SEP> 475 <SEP> : <SEP> 104
<tb> 
 
Ces opérations montrent que les propriétés physiques du caout- chouc au butadiène et styrène sont sensiblement améliorées par l'addition d'une quantité d'acétaldéhyde   même   aussi faible que 0,5%. 



     EXEMPLE   6 
La polymérisation simultanée du butadiène et du styrène est considérablement accélérée par la présence à la fois de cyanure et d'aldéhyde de même que les   copolymérisations   du butadiène avec l' acrylonitrile. Ainsi, du butadiène et du styrène en proportions égales sont émulsionnés dans une émulsion contenant du perborate de sodium et maintenus par une solution tampon à un pH égal à 7. 



   Des quantités variables de cyanure de potassium et/ou d'acé- taldéhyde furent ajoutées. On obtient le résultat suivant : 
 EMI5.4 
 
<tb> : <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> polymère,
<tb> 
 
 EMI5.5 
 fi KON % CESCHO au bout de 24 heures ' . : ( à 35a 0. ) )¯¯¯¯¯¯¯ 1 0,, 
 EMI5.6 
 
<tb> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 0.2 <SEP> 18
<tb> 
<tb> 0.1 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.1 <SEP> : <SEP> 0.2 <SEP> 54
<tb> 
 
On notera que le rendement au bout de 24 heures était consi- dérablement accru par l'emploi simultané de cyanure et d'aldéhyde, par rapport aux résultats obtenus avec l'emploi de l'une de ces deux substances seules ou d'aucune des deux. 



   Le procédé de l'invention est applicable aux polymérisations par émulsion d'un butadiène et d'un composé vinyl, comme mentionné plus haut, et il a été constaté que l'emploi du cyanure ou de l' aldéhyde ou des deux à la fois améliore le temps de réaction et les propriétés physiques des caoutchoucs synthétiques obtenus, en présence d'eau oxygénée ou d'un catalyseur donnant naissance à de l'eau oxygénée tel que le borate de sodium. De telles émulsions contiendront évidemment en outre un agent d'émulsifioation ainsi que d'autres agents facilitant la polymérisation, le cas échéant, tels que des composés halogénés, par exemple du tétrachlorure de carbone. La température de la polymérisation variera entre 30 et 80 C, mais on restera généralement dans le voisinage de 35-40 par exemple.

   Les monomères peuvent être présents en toutes proportions voulues, chacun des deux constituants étant en général présent dans la proportion de 25 à 75% de la totalité des monomères. Cepen- dant, les monomères peuvent être présents dans une proportion plus   1 on   moins grande que cela le procédé étant utile pour obtenir la 

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 formation de tout copolymère de la classe indiquée pouvant être re- cherché. Le procédé peut évidemment être aussi utilisé pour la polymérisation de monomères isolés, tels que celle du butadiène seul ou d'un produit de   substitution   du butadiène seul ou encore   d'acrylo-   nitrile seul. 



   Le pH de l'émulsion peut varier de 3 à 9, mais les meilleurs résultats sont obtenus pour un   pli   compris entre 4 et 8.

Claims

R E S U M E L'invention a principalement pour objets : 1 - un procédé pour la fabrication de corps présentant les propriétés du caoutchouc remarquable notamment par les caractéristiques ci-après appliquées séparément ou en diverses combinaisons: a) il consiste dans la copolymérisation d'un butadiène et d'un composé vinyl en émulsion, en présence d'un catalyseur constitué par de l'eau oxygénée ou d'un composé donnant naissance à de l'eau oxygénée et d'une aldéhyde de préférence aliphatique, et d'acide cyanhydrique ou d'un cyanure de préférence minéral pour fournir de l'acide cyanydrique dans l'émulsion; b) on emploie un butadiène et un acrylonitrile; c) on utilise un butadiène et un composé vinyl aromatique tel que le styrène; d) l'aldéhyde utilisée est de l'acétaldéhyde;

e) le catalyseur employé est un perborate de métal alcalin tel que le perborate de sodium; f) la quantité d'aldéhyde utilisée est de 0,1% à 5% calculée par rapport à l'eau présente dans l'émusion; g) le cyanure minéral employé est en quantité comprise entre 0,001 et 0,25 environ de préférence entre 0,005 et 0,10 en concentration moléculaire dans la phase aqueuse de l'émulsion.

2 - A titre de produits industriels nouveaux, les masses de caoutchouc synthétiques préparées par le procédé ci-dessus.