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Mémoire descriptif déposé à l'appui d'une demande de
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BREVET d'Ilm1f.L'ION
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Société dite: THE ANCIIOR OHEMIOAL CO#&NY LIMITE:D, Grande-Bretagne.
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PERFECITIONl'iî1"'l\#NTS A LA FABRICATION DE FACTICES ET D'BJIBES SULFUREES.
Convention. Internationale : demande de brevet dépôsée en GrandeBretagne le 13 février 1945 au: nom de Kenneth Charles ROBERTS, dont la susdite est l'ayant-droit.
L'invention est relative à la fabrication de factices et d'huiles sulfurées.
La réaction bien connue entre le soufre et les graisses et les huiles grasses s'effectue normalement d'une manière relativement lente à des températures de 160 0 et au dessus. Le produit connu dans le commerce comme factice sombre, substitut de caoutchouc ou substitut sombre, résulte de cette réaction et constitue une matière solide.pulvérisable brun sombre, qui donne
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certaines caractéristiques désirables aux composés de oe-autchouc traités, mais, en même temps, leur donne une pauvre couleur et diminue fortement leur résistance à la traction et leur allongement de rupture, et peut élever leur module En outre, les huiles sulfurées préparées suivant la méthode normale présentent une teneur en soufre libre désavantageusement élevée.
L'objet de la présente invention est de réaliser une méthode satisfaisante et efficace de vaincre les défauts indiqués ci-dessus en modifiant la méthode de fabrication d'huiles sulfurées et de factices, L'invention comprend l'incorporation dans le mélange de réaction, produisant le factice ou l'huile sulfurée, d'amines secondaires des classes aliphaque, alicyclique et hétérocy-
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clique réduite$ de préférence de celles possédant un point d'- ébullition supérieur à 130 0.
Les dites amines secondaires agissent comme des accélé- rateurs et modificateurs puissants de la réaction entre les graisses et les huiles grasses d'une part, et le soufre d'autre part. Le choix de l'amine sera déterminé par l'existence en elle de la stabilité appropriée, par un point d'ébullition supérieur à 130 C, par sa solubilité dans le mélange de réaction et par la ou lescaractéristiques désirables, que l'on souhaite donner au factice. Par exemple, pour produire un factice de couleur claire et à basse teneur en soufre libre, on pourra utiliser la dicyclohexylamine.
Pour un factice possédant des propriétés é- mollientes et dissolvantes réversibles à des températures rela-
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tivement basses, on peut utiliser 1YTdroxy-êtrlêtYyénd3.amine, Pour donner une résistance à la traction et un allongement relativement élevée et un module relativement bas aux vulcanisats contenant le factice, on peut utiliser la dicyclohexylamine. Comme addition on peut choisir des amines ( par exemple, la diéthanolamine ) qui, quand elles réagissent avec des graisses et des huiles grasses ( y compris les acides plus élevés.non saturés) et le soufre, produisent des huiles sulfurées convenant, par exemple pour être utilisées comme constituants de lubrifiants à haute pression et d'huiles de ccupe.
En général, par l'introduction de ces substances dans le mélange de réaction d'huile et de soufre en quantités allant de 1/2 à 10 % en poids, le temps d'achèvement da la réaction à 130- 180 0 (tel qu'il est indiqué par la gélification du mélange de réaction) est réduit à une fraction de celui qui est normalement nécessaire à ce degré de température, tandis qu'en plusieurs cas les produits obtenus possèdent des caractéristiques nouvelles.
Les amines qui peuvent être aussi employées comprennent les sui-
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vantes: diéthanolamine, hydroxy-éthyléthylèn'ëdiamine, dinamyla- mine, dioctylamine, tétra-éthylène pentamine, morpholine, dicyclohèxylamine et pipéridine.
En particulier, en utilisant la dicyclohéxylamine comme accélérateur, non seulement la réaction est accélérée, mais on obtient des produits présentant des caractéristiques nouvelles et importantes. Suivant les conditions expérimentales du traitement, des factices formés en présence de ce réactif peuvent présenter soit une couleur jaune pale, soit la propriété désirable de donner une résistance élevée à la traction et un allongement élevé à des produits formés d'un mélange de caoutchouc, qui les contiendrait, par rapport à la résistance à la traction du même mélange à base de caoutchouc contenant des factices sombres standatds. Eh même temps, le mélange à base de caoutchouc reçoit un module bas désirable.
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On va décrire maintenant la manière d'exécuter l'invention en se référant à quelques exemples spécifiques.
Exemple 1.
Le mélange de réaction:
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<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> colza <SEP> rafinée <SEP> ....................100 <SEP> parties.
<tb> Soufre <SEP> ...................................... <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
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Diéthanolamine ........................... ' 5 Il fut élevé de la température ambiante à 160 C et maintenu à celleci en agitant constamment jusqu'à ce que la gélification se produise après environ 25 minutes à cette température su-périeure.
Le produit refroidi était une masse sombre friable, qui peut être moulue jusqu'à former une mie jaune sombre. Il possédait une teneur en soufre libre telle que la détermine la méthode de Bolotni-
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kov et Ourova (Rubber Chem.Tech,, 1935,Ee87) de 2,4% et une te- neur totale en soufre de 19,2%. ]Dans une expérience de contrôle sans addition de diéthanolamine, la gélification se produisit après 90 minutes à 160 0., pour donner une masse coagulante, sombre, possédant une teneur en soufre libre de 4,1%.
Exemple 2.
Le mélange de .réaction comrae dans l'exemple 1 fut maintenu à 140 0 jusqu'àce que la gélification se produise après 4 heures, Le produit refroidi-était une masse de .oouleur très sombre, émiettée, possédant une teneur en soufre libre, comme déterminée cidessus, de 2,85%. Bans une expérience.de contrôle sans addition, la réaction fut extrêmement lente et n'alla pas jusqu'au point de gélification.
Exemple 5.
Le mélange de réaotion:
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Huile d'arachide CÉ SO(.01:. S' 8 a .. r t . , r , e .... wZÜU parties. Soufre at.,t,m rrw ,tt.w ' aw w " .w tw ,t " 25 Ir 7.Cß'CrOYl.'Cy'lâïlll,ile t......................... 5 Il fut traitée comme dans l'exemple 1. La gélification se produisit après environ 1 heure. Le produit refroidi était une masse friable, transparente et rouge claire, qui pouvait être facilement moulue en une poudre spongieuse, résiliente, d'une couleur remarquablement jaune pale, et possédant une teneur en soufre libre de 2,1%.
Exemple 4.
Le mélange de réaction:
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<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> colza <SEP> raffinée <SEP> ...................100 <SEP> parties.
<tb> Soufre <SEP> .................................... <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
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Dicyc10hexylamine ......................... 5 IC
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fut traité comme dans 1'exemple;2 à 140 C. La gélification se produisit après 4 1/2 heures environ, jusqu'à donner une masse friable, rouge sombre, qui peut être moulée jusqu'à former une éponge brune résiliente, possédant une teneur en soufre libre de 2,6%.
Son action sur un vulcanisât fut examiné et comparé au comportement d'un factice sombre standard dans lesnélanges suivants:
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<tb>
<tb> ABC
<tb> Caoutchouc <SEP> ........................ <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ..................... <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> activé <SEP> ....... <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78
<tb> Soufre <SEP> ............................ <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Mercaptobenzothiazole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Factice <SEP> sombre <SEP> standard <SEP> ........... <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb> Factice <SEP> préparé <SEP> suivant
<tb> l'invention <SEP> .......................
<SEP> 50 <SEP> A <SEP> B <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vulcanisé <SEP> à <SEP> la <SEP> pres@e <SEP> à <SEP> 126 0.
<tb>
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Traitement optimun +qinutes) 45 45 52 Module (Kgs par om 83, 6 66,9 36,
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (Kgs <SEP> par <SEP> cm2) <SEP> 187,7 <SEP> 156 <SEP> 109
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 720 <SEP> 730 <SEP> 565
<tb>
En modifiant de manière convenable le traitement et en choisissant un accélérateur approprié, déterminé par expérience, le procédé illustré par les exemples ci-dessus peut être appliqué à la préparation de: (a) Factices à basse teneur en soufre libre.
(b) Factices qui deviennent fluides dans un intervalle de température relativement bas de 100-160 C.
(c) Huilessulfurées destinées à être utilisées, par exem- ple, comme constituants de lubrifiants à haute pression ou d'huiles de coupe.
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Exemple 5.
Le mélange de réaction:
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<tb>
<tb> Huile- <SEP> de <SEP> colza <SEP> raffinée..........100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Soufre <SEP> .......................... <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
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Dî.cyolohëx31amine 10 " " " fat traité de la manière habituelle et à 160 0. La gélification se produisit après 1 1/2 heure, mais le chauffage fut continué pendant une période supplémentaire de 1 1/2 heure, toutes les opérations étant exécutées dans un bain à température constante.
Le produit friable était . jaune clair quand il était moulu et avait une teneur en soufre libre de 0,3% seulement, Des factices
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de ce type peuvent( 1,42)timuvé:ir un emploi dans des composés pour lesquels des traitements à basse proportion de soufre ou sans soufre sont désirés ou nécessaires.
Exemple 6.
Le mélange de réaction:
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<tb>
<tb> Eaile <SEP> de <SEP> colza <SEP> raffinée <SEP> ........100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb> Soufre <SEP> ......................... <SEP> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
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Htpdroxyélplylënédiamine . , .. 5 " " " fut chauffé de la température ambiante à .160 0 et maintenu à celle-ci en agitant constamment jusqu'à ce qu'une prise d'essai gelle en refroidissant. Ceci se produisit après 20 minutes environ à 160 C.
Le produit refroidi A ce point était un factice dur, friable, de couleur sombre,-qui possède une teneur en soufre libre de 2,7% et qui s'amollissait et fondait lorsqu'on le chauffait à 100-160 0. Le comportement à la suite da chauffage et de refroidissement est réversible et même un chauffage prolongé à 160 C n'amène pas la gélification à cette température.
Exemple 7.
Le mélange de réaction :
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<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> colza <SEP> raffinée......100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Soufre <SEP> ,........,............ <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> Diéthanolamine <SEP> .............. <SEP> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
fut traité de la manière habituelle A 160@c pendant plusieurs heures. La teneur en soufre libre du.produit fluide, rouge foncé, décroit régulièrement jusqu'àce que, après 7 heures, elle atteigne la valeur réduite de 0,1%.
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Toutes les proportions précédemment données sont calculéesen poids.
L'usage de l'invention permet de réaliser des économies de temps, de travail, de force motrice et de combustible dans la préparation des factices et des huiles sulfurées en comparaison avec les méthodes actuelles.