BE408625A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour l'adjonction de soufre à des   suostances à   liaisons multiples de caractere aliphatique. 



    @   La présente invention a pour objet un procédé pour l'adjonction de soufre à des combinaisons à liaisons doubles ou multiples de caractère aliphatique, ou pour faciliter la polymérisation de semblables substances en présence de soufre. Le nouveau procédé   présente,par   rapport aux modes de travail usuels jusqu'à présent des avantages de différents genres et sera d'abord exposé dans le cas de la fabrication d'huiles sulfurées (factices). 



   Jusqu'à présent, le factice était habituellement fabriqué par le traitement d'huiles grasses végétales ou animales au moyen de soufre à chaud. Les produits   ootenus   ont l'inconvénient d'être assez fortement colorés (factice brun), ce qui est un inconvénient dans le cas d'emploi comme addition pour des produits de caoutchouc clairs. 

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     Un   autre procédé consiste   à   traiter les matières de départ par du chlorure de soufre à froid, Il se forme alors des produits clairs (factice blanc) qui contiennent toutefois du chlore, ce qui souvent n'est pas désirable pour la suite du traitement. 



   Les inconvénients des deux procédés sont évités suivant la présente invention par le fait qu'à la place de soufre ou de chlorure de soufre, on fait agir du soufre et de l'hydrogène sulfuré simultanément). On parvient de cette manière à obtenir un factice clair exempt de chlore. Il est avantageux de travailler à des températures supérieures à 1000 et de favoriser la réaction par des catalyseurs. Comme catalyseurs on peut employer des substances basiques ou autres qui sont quelque peu solubles dans l'huile et agissent comme véhicules de soufre. 



  Les bases ne doivent pas avoir d'action   saponifiante   sur   l'huile,   ou en avoir seulement dans une minime mesure dans les conditions de réaction dans lesquelles l'opération est conduite, On peut par exemple employer l'ammoniaque, l'hydrazine, des amines aliphatiques, des amines aromatiques, des aminés hétérocycliques, la pipéridine, des amides d'acide, etc., et en outre les substances connues comme accélérateurs de vulcanisation, telles que la guanidine di- ou   trisubstituée,   des sulfures thiuramiques, la cyclohexyléthylamine, et les matières analogues.

   Les catalyseurs peuvent être employés séparément ou en mélange entre eux, éventuellement en présence de matieres de charge solides ou liquides ou d'huiles minérales,
L'hydrogène sulfuré nécessaire pour la réaction peut être amené comme tel dans n'importe quel état   d'agrégation   ou bien on peut employer des substances à partir desquelles, pendant la réaction, de l'hydrogène sulfuré est mis en liberté, par exemple du   suif hydrate     d'ammonium.   



   Le procédé n'est pas limité à la fabrication de factices, mais est utilisable d'une manière tout   à   fait générale dans les 

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 cas où il s'agit de l'adjonction de soufre à des liaisons dou- bles ou multiples de nature aliphatique) ou de la   polymérisa-   tion de   semblables,combinaisons   en présence de soufre, par exem- ple lors de l'adjonction de soufre aux huiles animales, végéta- les ou minérales qui servent à la fabrication de savons ou d'a- gents d'imprégnation ou de produits convenant pour des applica- tions   d'enduisage,   en outre à des alcools non saturés et à des esters de la série du terpène, des huiles éthérées, de l'acétate vinylique et des matières analogues.

   Les substances à sulfurer peuvent suivant les cas être traitées comme telles ou en solution ou en suspension. Le procédé convient particulièrement aussi pour la fabrication de produits de caoutchouc à partir du caoutchouc, et de produits vulcanisés à partir de balata ou de gutta-percha. 



   La sulfuration du caoutchouc peut par exemple être exécutée de telle manière que des couches de caoutchouc obtenues à partir de solutions par dilution du dissolvant ou à partir de latex, et contenant les additions nécessaires (par exemple du soufre, du factice, etc..) sont soumises à une chaleur modérée dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré.,
D'après les idées dominantes, il se produit lors de la vulcanisation avec du soufre ou du chlorure de soufre une adjonction de ces substances à des liaisons doubles.

   Dans le nouveau procédé, la vulcanisation semble reposer sur le fait qu'il se produit une réaction d'addition entre les liaisons doubles et des hydrures de soufre formés   intermédiairement   (cataly-   tiquement),  
A la place d'un mélange de soufre et d'hydrogène sulfuré, on peut également employer avantageusement, pour la fabrication de factice clair, des composés qui contiennent les deux constituants, par exemple des polysulfures d'hydrogène, Il est a- 

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 vantageux, lors de la fabrication et de 1''emploi des polysulfures d'hydrogène, de travailler en présence de substances stabilisantes,

   agissant de préférence par élévation de la tension superficielle et dont les points d'ébullition peuvent en cas de besoin se trouver également en-dessous de la température de sulfuration employée de sorte qu'elles se vaporisent lors de la réaction de sulfuration. Parmi ces matières on peut citer en particulier comme donnant de bons résultats des hydrocarbures   halogénés   comme le tétrachloreéthane, le bromure de méthylène, le dichloreéthylène, le   dichloreéthane   et d'autres. 



   Lors de l'emploi de polysulfures d'hydrogène pour la fabrication de factice, il se produit le plus souvent une séparation de soufre, On peut avec ce factice contenant du soufre libre, apte   à   la réaction, sans autre addition de soufre, vulcaniser du caoutchouc, l'absorption du soufre par le caoutchouc se faisant de façon particulièrement avantageuse. 



   Les procédés faisant   l'omet   de la présente invention, pour   l'adjonction   de soufre à des liaisons multiples de caractère aliphatique par traitement au moyen de soufre et   d'hydro-   gène sulfuré ou au moyen de polysulfures d'hydrogène, peuvent également être employés pour l'obtention d'huiles partiellement sulfurées seulement, qui sont utilisées comme telles ou sont traitées ultérieurement suivant l'un des procédés connus (chlorure de soufre) ou l'un des procédés du présent brevet. 



  Si l'on ajoute par exemple aux huiles une quantité, insuffisante pour former un produit solide, de soufre et   d'hydrogène,   sulfuré ou de polysulfures   d'hydrogène,   ou si l'on interrompt la réaction de sulfuration prématurément, on obtient une huile épaisse, presque incolore, de laquelle le soufre en excès éventuellement présent peut être séparé par filtration. Cette huile peut être employée comme factice liquide, par exemple pour la fabrication d'agents d'enduisage ou d'imprégnation. 

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     Dune   manière tout à fait générale, le procédé a l'avantage que l'adjonction de soufre est possible à de plus basses températures que suivant la façon de travailler usuelle par chauffage avec du soufre, de sorte que dans les cas où les matieres de départ ne permettent pas un chauffage plus élevé, une   sulfu-   ration est possible seulement suivant le nouveau procédé.   L'é-   lévation de la température et la durée de la réaction sont différentes naturellement pour les différentes matières de départ et peuvent se déterminer facilement dans chaque cas. 



   Lors de la fabrication de factice, le nouveau procédé possède l'avantage que l'on obtient des produits clairs   quine   contiennent pas de chlore et conviennent avantageusement pour la fabrication de produits de caoutchouc de coloration claire, vulcanisés à froid aussi bien que vulcanisés à chaud,
On a constaté en outre que les matières convenant comme catalyseurs agissent en partie très fortement et même à la température ordinaire pour accélérer la polymérisation et cela aussi bien dans le cas du factice brun fabriqué de la manière u- .suelle que dans le cas du factice clair du nouveau procédé. 



   E x e m p les . 



   Exemple 1. 



   100 kg d'huile de ricin sont mis en réaction avec 21 kg de soufre et 1 kg d'un catalyseur, par exemple le   disuifure   tétraméthyl-thiuramique, avec passage d'un courant énergique d'hy-   drogène   sulfuré, à 150 . Après la prise de la masse, on la laisse reposer à environ 1300 jusqu'à ce que la polymérisation ait atteint le degré   désiré.   La suite du traitement se fait comme pour le factice brun ordinaire. Le produit obtenu a en couche épaisse une transparence rougeâtre, et est jaune orangé sous la forme moulue. 

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   Exemple  2.   



   100 kg d'huile de navette sont traités lentement par 35 kg d'un mélange de 90% de polysulfures d'hydrogène bruts et de 10% d'un hydrocarbure aliphatique chloré, par exemple   tétrachlore -   éthane, à environ 150 , avec forte agitation. La réaction est assez fortement exothermique et s'effectue à cette température en un temps très court. L'addition du mélange de suifuration se règle d'après la rapidité de la consommation. L'huile devient petit à petit de plus en plus épaisse pour durcir finalement en une masse élastique faiblement jaune, devenant assez rapidement dure qui contient, suivant la pureté des polysulfures d'hydrogène employés, des quantités variables de soufre libre. La limite inférieure de la teneur en soufre libre vaut environ 8%.

   Par la vitesse d'addition des polysulfures d'hydrogène, on peut conduire la réa.ction de façon qu'il ne se produise aucun développement d'hydrogène sulfuré. 



   Exemple 3. 



   On travaille dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, mais au lieu de 35 kg on emploie seulement 25 kg du mélange de sulfuration, On obtient alors, lors du   refroidissement,   une huile jaune épaisse, dans laquelle du soufre cristallise. Le produit peut, après séparation par filtration du soufre cristallisé, être chauffé de nouveau à environ 145  et être traité par une nouvelle quantité de 10 à 15 kg du mélange de sulfuration pour fournir un factice dont la teneur en soufre libre vaut vers le bas jusqu'à 3%. La température est maintenue constante par refroidissement extérieur jusqu'à ce que la masse devienne lentement plus épaisse pour ensuite durcir brusquement, On laisse réagir l'huile complètement avec refroidissement lent et on la traite après refroidissement comme du factice ordinaire. 



  On obtient un produit à peu pres incolore à l'état broyé, d'un jaune clair en couche épaisse, tres transparente qui ne présente 

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 aucune coloration rougeâtre. 



   Si l'on ne sépare pas par filtration le soufre de l'huile épaisse obtenue tout d'abord mais si on la   chauffe   assez longtemps, le soufre se combine avec une coloration   d'un   brun clair. 



   On obtient un factice d'un brun clair. Si l'on effectue au contraire le chauffage ultérieur en présence d'hydrogène sulfure et de catalyseurs, on obtient un produit tres clair. 



     Exemple   4. 



   1 ig d'ester éthylique d'acide de cannelle est traité par 100 gr de soufre et 5 gr de pipéridine comme catalyseur. 



  Lors du passa.ge d'hydrogène sulfuré, la réaction commence   à   60  tandis que lors de la sulfuration connue avec du soufre la réaction se produit seulement au-dessus de   2200,  
Le styrol réagit par exemple aussi dans les mêmes conditions et de la même manière. 



   Résumé. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. En résumé l'invention concerne : 1, Un procédé pour l'adjonction de soufre à des substances à liaisons doubles et multiples de caractere aliphatique, caractérisé en ce que les composés sont soumis à l'action si- multanée d'hydrogène sulfuré et de soufre; 2, Un procédé selon 1, caractérisé en ce que l'adjonction de soufre est exécutée en présence de substances basiques ou autres agissant comme véhicules de soufre;

   3, Un procédé selon 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie comme véhicule de soufre, de l'ammoniaque, de l'hydrazine, des amines aliphatiques (par exemple la putrescine), des amines aromatiques (par exemple lester d'acide aminobenzolque), des amines hétérocycliques (par exemple l'aminopyridine), la pipéridine, des amines d'acides ou également des substances <Desc/Clms Page number 8> connues comme accélérateurs de vulcanisation comme la guanidine di- ou trisubstituée, les sulfures thiuramiques, la cyclohexyl- éthylamine, séparément ou en mélange de ces substances; Application du procédé selon 1 à 3 pour la vulcanisation de caoutchouc., de gutta-percha ou de balata; 5. Application du procédé selon 1 à 3 pour la fabrication de factice clair, solide ou liquide; 6.

   Un procédé selon 5 caractérisé en ce que lors de la fabrication de factice, les matières de départ sont soumises l'action de polysulfures d'hydrogène; 7, Un procédé selon 6, caractérisé en ce que la préparation et l'emploi des polysulfures d'hydrogène se font en présence d'une quantité, minime par rapport aux sulfures, de substances stabilisantes, de préférence augmentant la tension superficielle, par exemple d'hydrocarbures aliphatiques chlorés; 8, Un procédé selon 7, caractérisé en ce qu'on emploie des substances stabilisantes ayant des points d'ébullition qui sont situés en-dessous de la température à laquelle est exécutée la réaction entre les matieres de départ et les polysulfures d'hydrogène; 9.

   Un procédé pour la fabrication de factice selon 5 à 8, caractérisé en ce que la réaction est exécutée à des températures supérieures à 100 ; 10. Un procédé pour la fabrication de factice selon 6 à 8, caractérisé en ce que les substances de départ sont d'abord traitées par des polysulfures d'hydrogène et sont ensuite vul- canisées complètement au moyen d'hydrogène sulfuré, éventuellement avec addition de catalyseurs; 11. Procédé selon 1 à la, caractérisé en ce que la sulfu- ration est effectuée en présence de matières de charge solides ou liquides ou d'huiles minérales; <Desc/Clms Page number 9> 12. Composés organiques sulfurés, fabriques suivant un des procédés mentionnés ci-dessus ; 13 Factice clair qui est exempt de teneur en chlore; 14.

   Factice qui est exempt de chlore et est tres translucide, et présente une coloration d'un Jaune clair en épaisseur de couche de 10 mm.