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Description


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  Procédé chimique de préparation de métaux alcalino-terreux et d'alliages de ceux-ci 
Cette invention se rapporte à un procédé chimique de préparation de calcium et d'alliages de ce métal. 



   On connaît la réaction qui consiste à chauffer un halogénure de métal alcalino-terreux avec un métal alcalin; ce dernier déplace le métal   alcalino-terreux   qui est ainsi libéré. 



  Moissan, par exemple, préparait du calcium en chauffant un mélange   d'iodure   de calcium et de sodium, et obtenait-une phase liquide métallique qui consistait en un alliage calcium-sodium, qui après refroidissement déposait du calcium en une couche séparée. On a aussi proposé de préparer uri alliage d'un métal alcalino-terreux avec un second métal, qui en était le constituant principal, en faisant réagir un composé   halogéné   du métal alcalino-terreux avec un alliage ou un mélange du second métal, et   d'un   métal alcalin, la masse fondue étant maintenue à un état de grande fluidité pen- dant la réaction;

   on a spécifié qu'en employant un multiple de la quantité théorique de sel halogéné nécessaire pour la réaction, par exemple deux à cinq fois cette quantité, on peut obtenir une diminution de la quantité de tout oxychlorure qui pourrait se former, ce quimaintient la fluidité de la masse fondue jusqu'à ce que tout le métal alcalin (sodium) ait été absorbé dans la masse fondue. Un exemple de ce procédé était la préparation d'ai- liages contenant de petites quantités, de l'ordre de 2   à 3    de métal alcalino-terreux. 

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  En préparant des alliages contenant des quantités relativement plus grandes de calcium, ou en préparant du cal- cium pur, on rencontre la difficulté que la réaction exécutée jusqu'ici n'est pas complète et qu'on obtient soit un alliage riche en ce métal alcalin, soit deux couches   d'alliage   l'une riche en calcium et l'autre riche en ce métal alcalin. On a 
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 trouvé maintenant qu'en employant un excès suffisant dhaloé- nure de calcium dans la réaction avec un métal alcalin, le produit métallique est obtenu sous forme   d'une   seule couche contenant essentiellement du calcium, au lieu d'une couche riche en métal alcalin ou de deux couches, l'une riche en métal alcalin et l'autre   ricne   en calcium.

   On ootient aussi un allia.- ge riche en calcium sans formation de la seconde coucne pauvre 
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 en calcium, en assurant qu'une quantité alxoyrie de 111étct.l d'alliage soit présente pendant la réaction. Dans beaucoup de 
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 cas lorsqu'on prépare un tel alliage, un excès moindre d 'l1alo- génure de celui qu'on   emploie   lorsque l'on   prépare   du calcium 
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 pur suffit pour éviter la formation d'une seconde couche. On a aussi trouvé nécessaire d'\;;Ù...J0Clld' l'accès de l'air ou d'au- tres gaz actifs à l'espace se trouvant au-dessus du métal fondu, afin d'éviter une perte de calcium par combinaison chimique,   ar   exemple avec de l'azote ou de   l'oxygène.   



   Suivant la présente invention., on prépare du calcium ou un alliage riche en   calcium   par un procédé qui comprend le chauffage d'un métal alcalin avec une masse fondue d'un halogénure de calcium anhydre à une température inférieure au point d'ébullition du calcium et en l'absence d'une atmosphère   suscep-   
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 tible de réagir avec le caldtm, un excès tel d'halogénure âtant présent que le produit métallique ne contient pas de couche riche en métal alcalin. Lorsqu'on désire un alliage riche en calcium avec un autre mital plus électronégatif, on ajoute aussi la quantité correspondante de cet autre métal au mélange qui entre en réaction. 



   Suivant un mode   d'exécution   de l'invention, la réaction a lieu dans un creuset en acier muni d'un couvercle, d'un agitateur et de dispositifs pour maintenir une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon au-dessus de la surface   d'une   masse 
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 de sel fondue qui remplit le creuset. Des dispositifs de chauf-   fage,du   creuset sont aussi prévus: par exemple un chauffage extérieur par le gaz ou un chauffage interne électrique. Un ha- logènure de calcium anhydre, par exemple le chlorure, est alors 
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 i-,troauit dans le creuset et on le fait fondre; ltair se trouvant au-dessus du produit en fusion est remplacé par de   l'azote,   on ajoute le sodium et le couvercle est mie en place.

   L'azote est à son tour remplacé par de l'argon qui est maintenu à une pres- sion telle que de l'air ne puisse pas rentrer. Si on le désire, l'argon peut être utilisé directement pour   .remplacer     lair   pré- sent   initialement,   au lieu   d'employé.!,     d'abord   de l'azote et ensuite de   l'argon.   
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  Le chauffage est continue, pendant ulie ce#teini du.. 6E;, ae ,ié#'àrenco3 à une température! située ntre 730  C et tu C. pendant environ une neure. :P..lú.a.üt ce ternes les matières fondues sont agitées pour activer la réaction, et lorsque la réaction est complète, l'agitation et le cllau.,''6: soiit airêtés lie sor- te que les produits peuvent d'abord se sàaaiei en couches et ensuite se solidifier. Une couche   métallique   de calcium, ou d'al- 
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 liage calcium-sodium riche en calcium, st ainsi formée et 811.;; peut être s-".al'e mécaniquement de la caucns inférieure de sel solidifié.

   Au lieu de laisser 1e produit sa solidifier daus le récipient ae réaction, on peut eu remplir des moules, de préfé- rence en maintenant une atmosphère inerte au-dessus du produit, 

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 celui-ci pouvant se séparer en couches et se solidifier dans les moules; ou bien, la séparation en couches peut se taire dans le creuset où a eu lieu la réaction, et les deux couches peuvent être soutirées successivement avant de se solidifier* 
Pour préparer des alliages riches en calcium avec un autre métal plus électronégatif qui peut être allié au calcium, par exemple du magnésium, de   l'aluminium,   du zinc, de la silice, de   l'étain,   du cuivre, du plomb, de   l'antimoine,   du cadmium ou du bismuth,

   on ajoute aussi la quantité appropriée de cet autre métal dans le récipient dans lequel a lieu la réaction. On peut préparer des alliages de cette façon même lorsque la tempéra- ture de la réaction est inférieure au point de fusion du métal de ltalliage. Dans beaucoup de cas les alliages préparés ont une   denstté   plus grande que la masse de sel fondue; il n'y a alors plus avantage   à   garder une atmosphère inerte au-dessus de-la masse de sel fondue, et, plus généralement, au-dessus   du.métal   dans le moule pendant l'opération de coulée. 



   Pour préparer par le procédé cité plus haut du calcium qui ne contient qu'un faible pourcentage, par exemple 3% à 4% de sodium, il est désirable   d'employer   au moins 5 fois la quan- tité d'halogénure de calcium, par exemple de chlorure de calcium, équivalente au sodium suivant la réaction:

  -   2Na +   CaCl2   #     2NaCl   + Ca    Des alliages de sodium riches en calcium contenant jusqu'à envnron 20 g de sodium peuvent être préparés en utilisant des   quantités plus faibles d'halogénures de calcium, jusque envi- ron 3 fois l'équivalent, mais on ne peut utiliser des propor- tions sensiblement plus faibles d'halogénures de   calcium,   car avec de telles proportions, par exemple deux fois l'équivalent, une seconde couche métallique pauvre en calcium prend naissance dans le produit. 



   Lorsqu'on prépare des alliages riches en calcium avec d'autres métaux, la couche unique riche en calcium est obtenue en employant un excès moindre   d1halogénure   de calcium que celui utilisé lorsqu'on prépare du calcium pur. Ainsi, par exemple, un alliage calcium-magnésium contenant environ 45   % de   calcium comme seul produit métallique peut être obtenu si la quantité appropriée de magnésium est ajoutée à un mélange de réaction de sodium avec au moins 1,8 fois la quantité équivalente de chlo- rure de calcium, bien que poux préparer un alliage avec seule- ment une trss faible teneur en sodium, il soit préférable d'u- tiliser au moins deux fois la quantité équivalente.

   Des allia- ges calcium--zinc et calcium-cuivre avec la même teneur en cal- cium peuvent être obtenus si on emploie 2,75 fois la quantité de chlorure de calcium équivalente au sodium, bien qu'il soit préférable d'employer au moins trois fois cette quantité équi- valente afin d'assurer une faible teneur en sodium. Pour prépa- rer des alliages aveomune plus grande teneur en calcium, il faut employer des proportions plus grandes de chlorure de sodium. 



   Par les procédés cités, on peut préparer du calcium ou des alliages riches en calcium qui contiennent seulement de faibles quantités de métal alcalin, et celles-ci ne sont pas   nuisibles   pour beaucoup d'emplois. Si on le désire, cependant,   Italliage   peut être traité pour éliminer le métal alcalin ré- siduel, par exemple par distillation ians le vide au dans un gaz inerte.

   De préférence, cependant, ce métal alcalin résiduel est éliminé en faisant réagir   l'alliage   en fusion avec un halo- 

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 génure de calcium fondu, par exemple du chlorure ue Galci"J.l, ou un mélange fondu de deux ou plusieurs   halogénures   de   calcium,   par exemple du   chlorure   et du   fluorure   de   calcium..   Il s'ensuit un déplacement de   métal   qui   amènera     l'élimination   du   sodium   de 
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 1 t al1 i .;e . 



  Diverses modifications te 1 sont possibles. 



  Par exemple au lieu d'opter à ues te.aPra.tures situées entre 7500 C, et 900  C., on peut employer (...e3 températures plus a0- vées en exécutant la réaction o¯aas un récipient î2u, ou bien on peut employer des pressions du gaz inerte supérieures a la pression ordinaire, de ta,on à élever le point, ui oi'ou1iLiti>n du sodium* Ou bien des températures plus "oo.8"e6 peuvent être uti- lisées en employant dea mélanges ajjpr J...JliÓ de di.a18nts halo- sànuies àe calcium, ,!<.J"r exemple uu chlorure ae cd.lci'u..t 4 du fluorure de calcium, ou des mélanges d'un üdlo6éllUI',3 cte cdlcu.., avec un ou plusieurs àaiogénures d'un métal alcalin autre que celui ezpioyé dans la réaction.

   De tels mélangea ont un point de fusion plus bas que les nal06énures seuls, et peuvent ainsi être utilisés â des températures auxquelles leo halogénures seuls sont encore à l'état solide. 



  Au lieu d 1 el1lloye- le sodium comme métal alcalin, d'au- tres métaux alcalins, 41 exemple du potassium, peuvent être utilisés; il est aussi ,,1os.siule 'a.'employer 10 ta1 alcalin sous forme d'un alliage ou a'un mélange avec un autre métal. 



  Par exemple, Clans certaines cir.>onstancei , il peut être avan- tagaux de faire réagir un alliage sodium-calerum atune naute teneur en sodiwi avec la cnlolure -,Le calcium. Dautres métaux d'alliage acu.ven.i aussi être présents comme métaux de 1111dlOé)G- nuro; ainsi, des alliages cuivre-calcium peuvent être préparés en faisant réagir du chlorure de cuivre et 4u chlorure de cal- cium fondus avec du sodium. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention, qui 
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 cependant n'y est i!...s limitée. Toutes 1-.-:s parties sont données en poids. 



   EXEMPLE 1. 



   On fait réagir 50 parties de   chlorure   de calcium   an-   Hydre avec 5,25 parties de sodium en agitant un   mélange   des deux pendant une heure à une température de 300  C. dans un creuset 
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 fermé en acier doux, dans une at.uosh",re d'argon; on laisse alors le mélange se déposer et se refroidir   pendant   sept heures. 



  On ouvre alors le creuset, et on constate que le   produit   consiste en deux couches, la couche   supérieure   consistant en du calcium brut, et la couche inférieure consistant en du chlorure de calcium et du chlorure de sodium solidifiés. La couche de calcium est enlevée et lavée avec de l'eau pour éliminer le sel qui adhere. On obtient ainsi 2,25 parties de calcium dont   1''analyse   donne lesrésultats suivants : 
Calcium 90,2 %
Sodium 7,4 %
Chlore 0,6 % 
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 En ;ieIPZE 2. ---------- On fait réagir un   mélange   de 50 parties de chlorure 
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 de calcium anhydre et de jej parties db sodium comme dans l t.sxe:::-   ,)le   1.

   On obtient 1,75 parties de   calcium,   dont   l'analyse     donne   

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 les résultats suivants: 
Calcium 93,5% 
Sodium 3,3% 
Chlore 2,7% 
EXEMPLE 3 ----------- 
28 parties de chlorure de calcium anhydre, 5,8 parties de sodium et 5 parties de magnésium sont chauffés ensemble pen- d.ant une heure tout en maintenant une agitation, dans un creuset en acier doux fermé et dans une atmohsphère   d'argon.   On laisse alors le mélange se déposer et se solidifier, la couche d'allia- ge qui se dépose est séparée et lavée avec de   l'eau.   on obtient   8,5   parties (l'un alliage dont   1''analyse   donne les résultats sui-   vants :

      
Calcium 43,2% 
Magnésium 54,3% 
Sodium 2,0% 
Chlore   0,2   % 
EXEMPLE 4. 



   ---------- 
Un alliage magnésium-calcium est prépare comme dans   l 1 Exemple   3 en utilisant 50 parties de chlorure de calcium anhydre, 5,25 parties de sodium et 0,75 parties de   magnésium.   



  On obtient 3,9parties d'un alliage dont   1''analyse   donne la composition   suivante:   
Calcium 79,2% 
Magnésium 19,3% 
Sodium 1,4 % 
Chlore 0,1%   EXEMPLE   5. 



    @   
50 parties de chlorure de calcium anhydre, ?parties de   sodium   et 6 parties de zinc sont chauffées ensemble à une température de 8000 C. dans un creuset fermé en acier doux, dans une   atmosphère   d'argon, pendant une heure. Le mélange de réaction est alors versé dans des   moules   et s'y sépare en deux couches. Apres avoir enlevé le laitier adhérent, on obtient ?,5 parties   d'un   alliage pur dont l'analyse donne la   composi-   tion   suivante:   
Calcium 40,1 % zinc 56,6% 
Sodium   0,6   
Chlore 0,4 % 
EXEMPLE 6. 



   ---------- on fait réagir 50 parties de chlorure de calcium   an-   hydre, 7 parties de sodium et 6 parties de cuivre comme dans   l'Exemple   5 et le produit est versé dans des moules de la   même   façon. On obtient ainsi 7,5 parties d'un alliage dont   l'analyse   donne la composition suivante:

   

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   Calcium   42,4 % Cuivre 55,5 % Sodium 0,21%   Chlore   0,85% 
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 . v a . x 2 x o S      
1. - Procédé de   préparation   de   calcium   ou d'un. allia- ge riche en calcium,   caractérise   en ce qu'on fait. réagir un mé- 
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 tal alcalin avec une masse fondue d'halogénur de cu1cLu,1 a une température inférieure au point el 1 Jo ul li tio'1. du métal alcalin et en 1''absence d'une atmosphère susceptiole d'j réagir avec 12 cal- ciulut avec un .:;:CCJ.3 tel de Ilhdlo60nure que 1,> produit métalli- que ne- contient )as de couche riche ,:. ,iétai "lcalin. 



  2.- Procédé suivant la revendication l, Ccl.dct8:iQé ,n ce que la métal alcalin est du s.J4.iu;.. 



  3.- Procède suivant la revendication 2, caractsiip

Claims

,en ce que le calcium ou un alliage riche ..;Il calcium avec du so- EMI6.3 dium est obtenu en faisant reagii le sodium avec au moins trois fois la quantité àiàaloéénure de calcium équivalente au sodium.

4. - Procède suivant lune ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisa en ce que le calcium est obtenu en faisant EMI6.4 réagir le sodium avec au moins cinq fois la quantité ,àlà;1.J#é- nuie de calcium équivalente au sodium.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reve dications EMI6.5 précédentes, caractérisé en ce que lialoënure --st du chlorure ruz calcium. b.- Procédé suivant lu.4 ou l'autre des rv.!.lica,tions 1 t 2, caractérisé en ce qu'un alliage riche en calcium avec un autre métal plus électron3;s,tii est prépare 0n introduisant un tel métal dans lot. masse fondue dI11i:üojnura.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérise en ce qu'un alliage calcium-magnésium riche en calcium est préparé en faisant réagir du sodium avec au moins 1,8 fois la quantité de chlorure de calcium équivalente au sodium en présence de magné- sium.

8.- Procédé suivant la revendication. 6, caractérisé en ce qu'un alliage calcium-zinc ou calcium-cuivre est préparé en faisant réagir du sodium avec au moins 2,75 fois la quantité de chlorure de calcium équivalente au sodium, en présence respec- t ivement de zinc et de cuivre.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée à une EMI6.6 température située ent>.e 750- C. et 900- C. dans une atmosphère d'argon.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on élimine ensuite le métal al- calin résiduel du calcium ou de l'alliage de calcium obtenu.

11.- Procédé suivant la, revendication 10, caractérisé en ce que le métal alcalin est éliminé par distillation dans le vide ou dans un gaz inerte.

@ <Desc/Clms Page number 7> 12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé ensce que le métal alcalin est éliminé en faisant réagir le cal- ciuin brut ou alliage brut de celui-*1 avec une masse fondue d'halogénure de calcium, par exemple un chlorure de calcium.

13.- Procédé de préparation de calcium ou d'alliages riches en calcium, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.

14.- Calcium ou alliages riches en calcium, obtenus par fun ou 1+autre des procédés suivant .les revendications préc édentes