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Perfectionnements à la fabrication de résines synthétiques.
L'invention concerne la fabrication de résines synthétiques.
Conformément à la présente invention un procédé est prévu pour la fabrication de résines synthétiques suivant lequel un hydrocarbone ou des hydrocarbones qui est ou qui sont liquides et non polymérisables sous les conditions de la réaction et dont toutefois la masse bout au-dessus de 250 C est ou sont dispersés dans une solution aqueuse de formaldéhyde et un ou plusieurs des dérivés du cyanamide suivants :
urée, thiourée, dicyandiamide, dicyandiamidine et thiodicyandiamidine à une température suffi- samment élevée pour amener une réaction exothermique à se produire entre les hydrocarbones, le formaldéhyde et le dérivé de cyanamide avec production d'un mélange homogène et le produit et/ou un produit en résultant obtenu par repos et/ou filtration est stabilisé par un chauffage complémentaire et l'élimination de l'excès d'eau,
Suivant une modification du procédé de l'invention, au lieu d'utiliser le formaldéhyde et le dérivé du cyanamide,' un pro-
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duit de condensation du dérivé du cyanamide et du formaldéhyde bas poids moléculaire est employé.
L'expression dérivé du cyanamide du genre spécifié" sera usitée dans la description pour désigner un ou plusieurs composés d'urée, de thiourée, de dicyandiamide, de dicyandiamidine et de thiodicyandiamidine.
Il doit être entendu qu'un mélange d'hydrocarbones et également un mélange de dérivés de cyanamide du genre spécifié peut être utilisé et qu'une partie du formaldéhyde peut être remplacée par du paraformaldéhyde lorsque la température d'opération est suffisamment élevée.
Une très grande variété d'hydrocarbones peut être utilisée, pourvu qu'ils soient liquides à la température de réaction et que toutefois, leur masse entre en ébullition au-dessus de 250 C et ne soient pas polymérisables sous les conditions de la réaction, ces hydrocarbones peuvent provenir de sources naturelles telles le pétrole ou l'asphalte ou de pétroles synthétiques ou de goudron de houille ou du traitement thermique ou autre traitement de tels produits.
La proportion de formaldéhyde peut être variée largement.
Un excès peut aisément être récupéré pendant la stabilisation.
Les dérivés de cyanamide du genre spécifié dont l'utilisation est préférée selon l'invention, sont l'urée et la thiourée.
Bien que le procédé puisse être exécuté sans l'utilisation d'une matière de remplissage il sera décrit en général avec référence à l'introduction d'une matière de remplissage et tel étant le cas, deux méthodes distinctes d'opération sont possibles, la différence provenant de la variation du stade auquel la matié- re de remplissage est introduite.
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- Premier Procédé -
Dans le premier procédé qui sera décrit, la première opération consiste en une réaction par laquelle un mélange homogène est obtenu, par exemple une émulsion laiteuse qui,-graduellement, devient plus épaisse au repos. Le degré jusqu'auquel une telle modi- fi,cation peut être tolérée avant le mélange avec la matière de remplissage (si elle est utilisée) a une influence sur la stabilisation. Il est généralement recommandable d'ajouter la matière de remplissage presque immédiatement après qu'un mélange homogène s'est formé.
La seconde opération, c'est-à-dire le chauffage combiné avec l'assèchement du produit est également de grande importance quant au d.egré de séchage, quant à la température à laquelle il est exécuté et quant à la durée du chauffage.
Il est généralement recommandable d'utiliser une température située entre 80 C et 90 C. En ce qui concerne la durée, une demiheure suffit dans de nombreux cas mais elle peut être considéra- blement dépassée, par exemple jusqu'à 2 heures, du moment que la réduction en poids du produit n'est pas amenée en-dessous de la valeur désirée. Le degré de séchage est déterminé par une série d'épreuves de stabilisation pendant le séchage, une quantité considérable devant rester dans le produit chauffé, particulièrement lorsque des matières de remplissage sont utilisées, étant donné qu'autrement la stabilisation dans le moule de pressage pourrait provoquer des difficultés.
La matière de remplissage, par exemple de la farine de bois, peut avantageusement contenir des résines qui agissent comme lubrifiants de moule ; il est recommandable, dans certains cas de la recouvrir de résines ou d'hydrocarbones qui agissent comme lubrifiants de moule qui peuvent être ou ne pas être les mêmes que ceux
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employés dans la fabrication de la résine à laquelle la matière de remplissage devra être ajoutée.
Un tel recouvrement agissant comme lubrifiant de moule peut être effectué en projetant les hydrocarbones sur la matière de remplissage ou en diluant les hydrocarbones avec un solvant, en imprégnant la matière de remplissage avec la solution et en évaporant le solvant et en même temps toute quantité d'eau qui peut se trouver dans la matière de remplissage,
Il a également été trouvé avantageux de sécher le mélange de la dispersion et de la matière de remplissage corme une pâte, par exemple dans un moule d'un tel format qu'un ou un petit nombre de pièces séchées peuvent facilement être chargées dans le moule de pressage, particulièrement lorsque des grandes pièces stabilisées sont exigées. La stabilisation par chauffage à haute fréquence est avantageuse dans de tels cas.
Pour la production en masse il est recommandable d'effectuer le procédé complet en un cycle unique, en produisant l'émulsion, en la mélangeant immédiatement à la matière de remplissage, en chargeant immédiatement le mélange dans le sécheur et de là dans le moule de pressage. Mais il est possible d'emmagasiner le produit séché pendant un temps considérable, spécialement lorsque des pertes supplémentaires d'eau sont évitées.
Si des résines sans matière de remplissage ou avec seulement une petite quantité de matière de remplissage sont requises la réaction initiale peut être exécutée dans de telles conditions de température et de pression que l'excès d'eau peut s'évaporer; l'utilisation d'un excès de formaldéhyde, même un grand excès est recommandable; il peut être facilement récupéré pour le réemploi.
La réaction est achevée lorsqu'un prélèvement montre la fixation de la résine avec très peu d'huile et peu ou pas d'eau sur la surface. Cette résine devra être laissée au repos pour devenir
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plus stable, à une température de début de moins de 100 C pendant plusieurs heures, et pourra être ultérieurement stabilisée davantage à environ 130 C.
Ces résines, particulièrement lorsqu'une proportion considérable de thiourée a été employée, sont souvent molles et durcissent lentement, elles peuvent par conséquent, être conformées dans les formats voulus sous une pression légère, pour le moulage par injection ou répandues ou projetées comme en pellicules sur les surfaces et ensuite durcies. pendant les stades intermédiaires à la stabilisation finale il est possible d'extraire des résines de valeur, par exemple à @ l'aide d'acétone ou d'autres solvants.
Il a été constaté qu'il est généralement recommandable t
1, de travailler dans des conditions légèrement acides;
2. d'utiliser un mélange d'hydrocarbones contenant une grande proportion de caractéristiques paraffiniques, certains d'entre eux du type à chaîne ramifiée bouillant entre 250 et 400 C;
3. d'utiliser de la thiourée ou de l'urée comme masse du dérivé de cyanamide du genre spécifié.
La proportion des hydrocarbones utilisés peut varier largement ; même de très petites proportions en dispersion facilitent la formation de composés du dérivé de cyanamide du genre spécifié et du formaldéhyde à basse température, comme cela est indiqué par une élévation de la température. Il est préférable toutefois, d'utiliser une proportion entre 100o et 150% en poids calculée d'après le dérivé de cyanamide. Lorsque l'on utilise certains types d'hydrocarbones (voir exemple 1) et que l'on arrête l'agitation après la première élévation de température l'huile peut être extraite et le corps formé récupéré par évaporation ou employé en solution.
Si une agitation est effectuée sans enlèvement des hydrocarbones une seconde élévation de la température se produit, parti-
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culièrement lorsque la température a été élevée jusque environ 50 à 55 C. Ceci conduit à une émulsion qui, rapidement, se met à durcir et à devenir presque solide, Si un grand excès d'eau a été utilisé, une séparation se produit et une grande proportion d'eau peut être extraite par filtration.
Avec certains types d'hydrocarbones ou si la température est suffisamment élevée depuis le début, seule une élévation de la température se produit qui comprend les deux accroissements dont il est question cidessus,
Lorsque l'on désire incorporer le maximum d'un mélange donné d'hydrocarbones, il est recommandable de procéder à une série d'épreuves en partant du même poids d'hydrocarbones que le dérivé de cyanamide du genre spécifié et en augmentant constamment d'en- viron 10%, En certains cas il peut être avantageux de le réduire.
Un excès moléculaire de formaldéhyde par rapport au dérivé de cyanamide est très souvent avantageux; la consommation finale est souvent de plus de 1 : 1 en proportion du dérivé de cyanamide pour des résines devant être utilisées avec des matières de remplissage, mais la récupération pour le réemploi est facile au cours de ce procédé.
Pour la production de résine pure la concentration peut être élevée et même une certaine quantité de paraformaldéhyde peut être utilisée étant donné que la température utilisée est généralement plus élevée.
Lorsque des matières de remplissage sont ajoutées la concentration devra être telle que le mélange de réaction puisse être commodément mélangé à la matière de remplissage jusqu'à la con- sistance pâteuse. Dans les cas où la réaction deviendrait autrement trop vigoureuse et où le refroidissement par d'autres moyens n'est pas recommandable, une plus grande quantité d'eau peut être utilisée.
Les produits obtenus peuvent être stabilisés sous cha-
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leur et pression. Lorsque le produit contient une matière de remplissage telle que de la farine de bois la stabilisation est convenablement effectuée à une température d'environ 140 C et une pression de moins de 2 tonnes par pouce carré est fréquemment suffisante, Si le produit contient insuffisamment d'eau ou a été laissé en repos trop longtemps avant le mélange avec la matière de remplissage, une plus forte pression que 2 tonnes au pouce car- ré et une température légèrement supérieure à 140 C peuvent être nécessaires.
Si des matières de remplissage ne sont pas présentes le pro- duit peut être stabilisé à environ 130*0, pendant 10 à 20 minutes suivant le format des pièces. De plus grandes pièces exigent une plus longue durée.
Certains des dérivés du cyanamide du genre spécifié peuvent réagir avec certains hydrocarbones de manière si vigoureuse qu'il est recommandable de modifier le processus.
Ceci concerne spécialement l'urée et les hydrocarbones du type à chaîne plus ramifiée tels que les cires, gelées de pétro- le et hydrocarbones similaires, tels qu'ils se présentent par exemple dans les huiles brutes contenant des cires et des gelées de pétrole et des hydrocarbones aliphatiques de la chaîne ramifiée.
Dans de tels cas la réaction peut devenir si violente, qu'un contrôle régulier devient très difficile.
Les expériences ont démontré que la réaction peut être modé- rée par les moyens ci-après :
1. Elever la température très lentement jusqu'à ce qu'un point soit atteint auquel l'élévation de la température devient critique et appliquer alors les moyens de refroidissement, un tel refroidissement peut être effectué par des chemises ou ser- pentins au travers desquels passent des liquides froids ou au moyen d'air froid, lequel peut aussi agir comme agitateur.
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2. Dilution avec de l'eau ou autres liquides appropriés depuis le commencement ou en cours d'opération.
3. Remplacement d'une partie d'urée par d'autres dérivés de cyanamide du genre spécifié de moindre réactivité aux conditions de réaction, par exemple de la thiourée.
4. Remplacement d'une partie des hydrocarbones de la branche ramifiée par d'autres types, par exemple des hydrocarbones de la chaîne droite,
5. Si l'hydrocarbone du type à chaîne ramifiée est une cire de paraffine de haut point de ramolissement, le dissoudre dans un solvant et utiliser la solution, Un hydrocarbone à bas point d'ébullition peut être utilisé qui s'évapore pendant le processus ou ultérieurement et peut être récupéré.
De la grande variété d'bydrocarbones convenant pour le procédé ceux d'un poids moléculaire élevé peuvent être utilisés avec grand avantage ; unmélange d'hydrocarbones dont la masse bout au- dessus de 250 C avantageusement au-dessus de 300*0, s'étendant jusqu'au rang de matière bitumineuse sont très utiles, des petites extensions de l'un ou des deux côtés peuvent parfois être désirables,étant donné que de petites proportions d'hydrocarbones à bas point d'ébullition augmentent la fluidité du mélange d'hydrocarbone et facilite par conséquent la dispersion,cependant qu'une petite proportion de matière bitumineuse produit un recouvrement sur la surface du produit stabilisé.
Des mélanges d'hydrocarbones tels que décrits ci-dessus peuvent être obtenus très facilement et à peu de frais depuis des résidus de pétrole obtenus par traitement direct ou par cracking, d'asphaltes, d'huiles schisteuses, sables bitumineux, produits de la liquéfaction de houille, et de goudrons spécialement de goudrons à basse température. Ils peuvent aussi être produits par la conversion d'autres hydrocarbunes.
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Un mélange d'hydrocarbones peut être considéré comme convenant pour le procédé, lorsque seulement une petite proportion bout en dessous de 250*0 ou de préférence en-dessous de 300*0 et une distillation ordinaire par le vide ou par entraînement à la vapeur ne laissera subsister qu'un résidu minime, s'il y en a, semblable à de l'asphalte.
Avec certains types d'hydrocarbones la conversion peut être effectuée sans application de chaleur pendant l'opération et à une température comparativement fort basse ; la température de début peut, en certains cas, être légèrement élevée au-dessus de , la température de la chambre (environ 15 C) en vue d'augmenter la fluidité des hydrocarbones.
Il est souvent recommandable d'utiliser ,une proportion considérable d'eau dans le mélange en vue de diluer la dispersion crémeuse pour une agitation plus aisée et pour faciliter le mélange avec la matière de remplissage.
Les exemples ci-après illustrent comment le procédé suivant l'invention peut être réalisé.
Dans les exemples l'agitation a été effectuée au moyen d'un propulseur actionné directement par un moteur électrique. La cadence était réglée par un rhéostat. Le diamètre de la cuve de réaction était de deux pouces et dans certains cas de trois pouces.
1. Les hydrocarbones utilisés dans cet exemple étaient un mélange contenant 50% en poids de matière connue sur le marché sous le nom de "Pool Diesoleum" et 50% d'une gelée de pétrole non blanchie.
15 gr. d'urée, 6.5 gr. de thiourée, 30 ces. d'eau, 3 ces. de N.acide sulfurique, 40 ces. de formaline (35% de formaldéhyde en volume) et 30 ces des hy drocarbones ci-dessus (gravité spécifique 0.84 à 40 C) furent mélangés et le mélange agité pour obtenir une dispersion complète et chauffé jusqu'à 40 C moment où
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le chauffage fut arrêté.
Pendant une agitation complémentaire la température s'éleva jusqu'à environ 50 C et commença alors à tomber. Lorsque l'agitation fut arrêtée l'huile se sépara immédiatement.
L'agitation fut reprise à nouveau et le mélange chauffé jusqu'à 55*C et le chauffage arrêté,
Endéans les cinq minutes la température s'éleva jusqu'à 53 C et commença alors à s'abaisser. Lorsque l'agitation fut arrêtée après que la température commença à tomber, le mélange fut trouvé comme étant homogène et l'huile ne se sépara pas.
La mixture fut immédiatement mélangée avec 35 gr, de farine de bois (contenant 11% d'eau) jusque la formation d'une pâte homogène. Cette pâte fut séchée dans un four à 80 C tout en passant de l'air à travers le four, jusqu'à ce qu'une réduction de poids de 32% se soit effectuée.
La stabilisation fut effectuée dans un moule de pressage à 140 C et une pression de 1.7 tonne au pouce carré pendant un délai de deux minutes.
79 gr, de boulettes de bonne qualité, indiquant un bon é- coulement furent obtenus.
Il est à remarquer que la stabilisation de produits, séchés pour effectuer une réduction de 20% seulement en poids provoqua une fusion et une désintégration alors qu'un produit obtenu par séchage pour réduire le poids de plus de 40% montra considérablement moins de flux.
2. L'exemple 1 fut répété en utilisant 35 gr. de farine de bois, imprégnée d'une solution de 5 ccs du mélange d'hydre- carbones utilisé pour la fabrication de la résine, dans 5ccs d'éther de pétrole, et séché pour éliminer l'éther et l'eau.
Des résultats quelque peu améliorés furent obtenus,
Une pièce de matière circulaire fut obtenue par la stabi-
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lisation à 140 C et 1.7 tonne au pouce carré pendant deux minutes.
Elle était circulaire et consistait en deux gradins de 45mm et 30mm de diamètre respectivement ; le plus grand diamètre avait une épaisseur de 1.5mm et le plus petit de 3mm. La gravité spécifi- que était de 1.35. Lorsqu'elle fut immergée dans l'eau à la température de la chambre pendant 24 heures une augmentation de poids de 0.4% seulement se produisit.
3. 20 gr, d'urée, 20 gr, de cire de paraffine (point de ramollissement aux environ de 60 C) et 73 ces d'eau furent chauffée jusqu'à 62 C jusqu'à ce que la cire fut fondue 'et une agitation fut appliquée de façon à ce qu'une dispersion complète soit obtenue. 50 ces de formaldéhyde (35 gr. HCHO par 100 ces) furent chauffés jusqu'à 60 C et 4 ces de N.H2SO4 ajoutés, et les deux solutions furent mélangées.
Une dispersion totale se produisit presque Immédiatement et la température s'éleva en moins d'une minute jusqu'à 75 C et commença alors à tomber légèrement mais continuellement. Après dix minutes l'agitation fut interrompue. Le mélange obtenu était laiteux et ne resta pas plus longtemps complètement homogène. 60 gr de poudre d'asbeste furent ajoutés et le mélange agité pendant dix autres minutes et filtré. Le solide fut chauf- fé dans un four de séchage jusqu'à environ 105 C pendant une heure et puis stabilisé dans un moule de pressage à environ 140 C pendant un court moment. 97 gr de boulettes blanches possédant de bonnes propriétés furent obtenus. La solution filtrée contenait quelques résines ou des matières proches des résines et un peu de formaldéhyde.
Lorsque des parties de cette solution furent répandues de temps en temps sur le solide occupé à sécher, les propriétés des boulettes obtenues par stabilisation furent considérablement améliorées.
4. 17 gr d'urée, 3,5 gr de thiourée, 25 ces d'hydrocarbones
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de cires brutes (provenant des sources de Grande-Bretagne, traitées par voie directe, bouillant entre 250 à 350*0) 50 ces de formaldéhyde (35 gr de HCHO par 100 ces) et 1.5 ces de N.H2S0 furent mélangés et vigoureusement agités jusqu'à ce qu'une dispersion soit obtenue. Aucune chaleur ne fut appliquée pendant l'opération. Immédiatement après la dispersion la température était de 14 C; elle s'éleva lentement endéans environ une heure jusque 22 C, resta stationnaire pendant un moment et s'abaissa ensuite graduellement; l'agitation fut maintenue pendant environ douze heures. Un mélange crémeux fut obtenu qui ne montra aucun signe de séparation même après quelques heures.
Il fut mélangé avec 32 gr de farine de bois (non séché contenant environ 25% d'eau) qui l'absorba complètement, formant une pâte. Celle-ci fut chauffée pendant une heure dans un foyer d'assèchement à 105 C et sta- bilisée ensuite dans un moule de pressage sous pression à environ 140 C pendant un court moment. 78 gr de boulettes dures à excellentes propriétés furent obtenus.
5. Les hydrocarbones utilisés furent le résidu de la distillation (traité par voie directe) d'une huile cireuse brute dont les composés bouillant en-dessous de 350 C avaient été sub- stantiellement éliminés ; il avait la consistance d'une poix très molle. Il fut mélangé avec un dissolvant de naphte aromatique pour le rendre fluide à la température ordinaire. Le mélange d'hydrocarbone contenait de ce fait une grande variété d'hydrocarbones.
35 gr du résidu de distillation furent intimement mélangés avec 10 ces de dissolvant de naphte aromatique (point d'ébullition = 141 - 142 C) et puis ajoutés à 100 ces d'eau légèrement chaude et l'agitation entamée. 20 gr d'urée et 4 ces de N.acide sulfurique furent ajoutés et après qu'une bonne dispersion fut obtenue 40 ces de solution de formaldéhyde (35 gr dans 100 ces) furent ajoutés. Immédiatement après le mélange la température fut de 25 C
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Endéans les 15 minutes elle monta graduellement jusque 40.5 C et commença, alors à descendre de nouveau. Le mélange fut agité pendant cinq autres minutes. Le mélange final était brûnatre, cré- meux et homogène.
Il fut mélangé avec 63 gr de farine de bois (contenant 7.5% d'eau) pour former une pâte molle qui fut chauffée dans un four pendant 1 heure à 110-120 C. Un peu de formaldéhyde s'évapora.
Le produit obtenu était dur, non visqueux et pouvait facile- ment être broyé ou brisé.
Il fut stabilisé 4 environ 140 C sous pression et 111 gr de boulettes dures d'excellente qualité furent obtenus.
6. Les hydrocarbones furent obtenus d'un résidu de disso- ciation. Le produit brut dont ce résidu fut obtenu contenait très peu d'bydrocarbones paraffiniques mais'quelques hydrocarbones aromatiques.
Le stade d'ébullition de la fraction utilisée pour le procé- dé commença à 250 C, le résidu à 385.0 était de 1.5%. Les hydro- carbones étaient liquides à 15 C. Le processus fut le même que celui de l'exemple 5.
La charge consistait en 40 gr d'bydrocarbones, 75 ces d'eau,
17 gr d'urée, 3.5 gr de thiourée, 4 ces de N.acide sulfurique et 40 ces de solution de formaldéhyde (35 gr dans 100 ces). La tem- pérature de départ était 8.5 C La température s'éleva graduel-, lement endéans les 57 minutes à 23.5 C et commença alors à des- cendre. Juste avant que la température maximum fut atteinte la viscosité du mélange crémeux diminua très rapidement et il de- vint très fluide. Ce mélange fluide laissé au repos se maintint.. ainsi pendant 20 minutes et puis commença à durcir.
Le mélange très fluide fut mélangé avec 45 gr de farine de bois (contenant 7.5% d'eau) jusqu'à obtention d'une pâte molle qui fut chauffée pendant environ 1h1/2 à une température de
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110-120 C.
Le produit obtenu n'était pas visqueux et pouvait facilement être brisé ou broyé.
Il fut stabilisé à 140 C sous pression.
100 gr de boulettes dures d'excellente qualité furent obtenus.
7.3 gr de thiourée, 2.5 gr d'urée, 20 ces de formaline (35% de formaldéhyde en volume), 1 cc d'acide sulfurique N et 12 ces de paraffine liquide (B.P) furent agités pour former une dispersion et chauffés jusque ce que la température s'élève au-dessus de 100 C jusqu'à environ 103 C. Ceci se produisit endéans les 12 minutes.
Le mélange fut mis à reposer et à refroidir lentement pendant environ 2 heures, puis l'excès d'huile fut enlevé.
16. 5 gr d'une résine semblable à du verre, insonore, furent obtenus. Le produit était primitivement mou et put ainsi être mélangé à une matière de remplissage. Le durcissement subséquent put être activé dans un four à environ 130 C. Le produit fini était très stable au choc, transparent et incolore.
8. L'exemple 7 fut répété en utilisant 5. 5 gr d'urée au lieu du mélange d'urée et de thiourée. Le produit était blanc, non transparent, quelque peu caoutchouteux et au durcissement devint cassant.
Il doit être noté qu'en traitant de plus grandes quantités que dans l'exemple S, il n'est pas nécessaire et souvent pas recommandable, de dépasser une température de 100 C et de permettre le maintien d'un peu d'eau.
9. 6 gr de thiourée, 12 ces de paraffine liquide (B.P.) et 18 ces de formaldéhyde (40%) furent agités dans un.gobelet de 100 ces au moyen d'un agitateur (propulseur) à environ 1200 révolutions/minute et chauffés. L'agitateur était fixé directement à l'arbre d'un moteur à grande vitesse (2000 tours/minute) réglable au moyen d'une résistance.
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Après un très court délai la dispersion fut achevée mais im- médiatement une séparation en deux couches se produisit lorsque après cinq minutes l'agitation fut arrêtée pendant quelques secon- des. La température était alors d'environ 97 C.
Après environ huit minutes le mélange devint laiteux et après quinze minutes la température du mélange avait graduellement at- teint 110 C, lorsque la flamme fut éloignée et qu'après deux minu- tes complémentaires l'agitation fut interrompue. La durée totale fut ainsi de dix-sept minutes.
L'excès d'huile put facilement être enlevé immédiatement après l'arrêt de l'agitation et une autre petite proportion après repos et un léger pétrissage:
10. L'exemple 9 fut répété avec addition à la charge de (a) 1 cc de N.NaOH et (b) 1 ce de N.H2SO4.
Les poids des gelées furent :
14.7 gr sans. addition la.7 gr en utilisant 1 cc de Na OH
15.9 gr en utilisant 1 cc de N.H2SO4.
Des expériences correspondantes furent également entreprises avec de l'urée et du dicyandiamide lorsque des gelées quelque peu différentes furent obtenues cependant qu'autrement la forte simi- litude de toutes ces réactions devint apparente. 1 ce de N.H2S0 fut additionné dans chaque cas. Les rendements furent différents : pour l'urée 16. 6 gr et pour le dicyandiamide 14 gr pour des équi- valents de 6 gr de thiourée.
11. La paraffine liquide de l'exemple 9 fut remplacée par un mélange d'hydrocarbones contenant 40% de matière connue sur le marché sous la désignation "pool diesoleum", 40% de solvant de naphte aromatique et 20% d'une fraction d'un résidu de crac- king bouillant à 380-420 C. Ainsi 6 gr de thiourée, 10 ces du mélange d'huile ci-dessus, 18 ces de formaldéhyde (40% et 1 ce de N.H2SO4 furent mis en réaction comme décrit dans l'exemple 9. La
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durée totale fut de dix-sept minutes et la température finale 110 C.
Dans ce cas aucun excès d'huile ne subsista, le poids de la gelée était de 18 gr. Certaines fractions plus légères du solvant de naphte furent évaporées pendant l'agitation,
Les deux gelées produites par la thiourée avec l'addition de N.H2SO4 furent mélangées séparément avec une proportion égale de poudre d'asbeste et placées dans un four de séchage pendant 50 mi- nutes à environ 100 C. Des produits durs et secs furent obtenus pouvant être broyés ou brisés. Ceux-ci furent chauffés dans un mou- le de pressage pendant vingt minutes à 110.C sous pression et fu- rent stabilisée en boulettes dures et claires à propriétés excel- lentes. En élevant la température le temps peut être réduite Les boulettes produites avec la paraffine liquide étaient blanches, les autres légèrement brunâtres.
12. Le thiodicyandiamine est un composé d'une liqueur rési- duelle de la production de thiourée à partir de cyanamide de cal- cium et de soufre (voir brevet anglais 412,254-) ou d'autres com- posés de soufre. Cette liqueur peut être utilisée telle quelle ou, après précipitation de tout le calcium présent par du carbonate d'ammonium, par exemple comme dans l'exemple ci-après.
25 ces d'une solution exempte de calcium contenant 45% en vo- lume de composés organiques à teneur d'azote, principalement de thiodicyandiamidine furent mis en réaction avec 10 ces du mélange d'huile cité ci-dessus, 18 ces de formaldéhyde (40%) et 1 cc de N.H2S0,, La durée totale fut de 25 minutes et la température fi- nale de 110 C. Aucun excès d'huile ne subsista et 24 gr de gelée légère furent obtenus.
Les propriétés des résines pouvant être obtenues par le procé- dé suivant la présente invention peuvent varier fortement en modi- fiant la proportion et la nature des hydrocarbones incorporés et également en variant la proportion et la nature du dérivé de cya- namide du genre spécifié.
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Comme les dérivés de cyanamide du genre spécifié peuvent facilement être obtenus du cyanamide de calcium et de nombreux hydrocarbones utiles de matières brutes à bon marché tels l'asphalte, goudrons de houille ou de pétrole, le procédé suivant l'invention crée la possibilité d'obtenir une grande variété de résines interessantes depuis des matières brutes bon marché et abondantes.
De plus, la gravité spécifique des produits suivant la présente invention est comparativement basse et leurs propriétés hydrophobes peuvent varier en modifiant la proportion et la nature des hydrocarbones utilisés.
- Second procédé -
Dans le second procédé qui sera maintenant décrit, des matières de remplissage de nature poreuse capables d'absorber ou adsorbant des solutions des dérivés de cyanamide et de formaldéhyde ou ou leurs produits de condensation à bas poids moléculaires,et des hydrocarbones qui sont liquides et non polymérisables sous les conditions de leur réaction (particulièrement pendant l'opération décrite plus loin sous le terme "séchage")sont imprégnées avec de tels solutions ou liquides et convenablement pétries pendant un court moment pour obtenir une pâte homogène qui, de préférence, après un certain repos à une température ordinaire ou quelque peu élevée, est chauffée pendant un court délai, l'excès d'eau enlevé et ensuite stabilisée sous chauffage et pression.
Des agents de condensation, des agents de stabilisation, des colorants, des pigments ou analogues peuvent être incorporés avant ou après la première période de chauffage,
L'exemple ci-après illustre comment le procédé suivant l'invention peut être réalisé.
Exemple 12 -
120 gr de farine de bois (80 mailles contenant environ 9% d'eau) furent imprégnés d'une solution contenant : 280 ces d'eau,
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53 gr d'urée, 0.2 gr de H2S0. (100%), 61 gr de formaldéhyde (100%) et également de 70 ces d'une huile de gaz paraffiniques, par pétrissage dans un mélangeur. La pâte émiettée fut laissée en repos pendant quelques heures, pendant lesquelles elle devint légèrement plus dure. Elle fut divisée en particules du format d'un pois et placée sur un plateau en une couche d'environ 4 mm de profondeur et chauffée dans un sécheur au travers duquel passait de l'air par aspiration naturelle, pendant environ 40 minutes de 74 à 81 C. Le poids fut ainsi réduit de 32% la perte représentant de l'eau et quelque formaldéhyde.
Le produit séché fut stabilisé à 140 C et sous une pression de 1 tonne/pouce carré ; la durée fut de 2 1/2 minutes pour des disques de 1.1 pouce de diamètre'et d'environ 1/12ème de pouce d'épaisseur.
262 gr de disques solides avec plein flux et d'excellentes propriétés furent obtenus. Un polissage ou un tamponnage, spécia- lement après enlèvement d'une légère pellicule de la surface, améliorèrent considérablement l'apparence.
L'application du procédé peut être fortement variée.
Les matières de remplissage peuvent être premièrement imprégnées des composés pour former des produits de condensation faiblement moléculaires des dérivés de cyanamide et de formaldéhyde, le mélange chauffé et/ou séché jusqu'à un certain degré et les hydrocarbones ajoutés ensuite, mélangé et le séchage achevé.
Les dérivés de cyanamide pouvant être utilisés conformément à l'invention sont : l'urée, la thiourée, le dicyandiamide, le dicyandiamidine, le thiodicyandiamidine. Ils peuvent être utilisés comme mélanges. Le formaldéhyde peut partiellement être remplacé par du paraformaldéhyde. ses proportions par rapport aux dérivés de cyanamide doivent généralement être plus élevées que 1 : 1; de préférence plus que 2 : 1, spécialement pour l'urée et la thiourée, mais des produits satisfaisants peuvent être obtenus avec moins
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que 2 : 1, spécialement avec des mélanges de ces produits avec d'autres dérivés de cyanamide.
Les hydrocarbones à utiliser peuvent être saturés ou non sa- turés, paraffiniques, naphténiques ou aromatiques ou des mélanges de ceux-ci, mais des hydrocarbones paraffiniques dont la masse bout entre 250 et 380 C et qui sont partiellement de la nature de chaine ramifiée, sont avantageux ; proportion peut dépasser 200% du poids du dérivé de cyanamide mais une proportion de 75à 150o s'est souvent démontrée satisfaisante.
Dans le cas d'hydrocarbones contenant des proportions consi- dérables de cires, gelées, résines, l'état liquide peut être obte- nu en chauffant les matières de remplissage et/ou les hydrocarbo- nes avant, pendant ou après le mélange au-dessus du point de fu- sion des hydrocarbones, avant ou après que les solutions d'eau soient incorporées; les lydrocarbones peuvent être dispersées dans une partie ou dans toutes les solutions d'eau. L'entièreté des produits peut être chauffée séparément ou ensemble de façon à ce qu'un mélange intime puisse être exécuté. Pour réduire les tem- pératures requises en de tels cas des solvants peuvent être utili- sés qui peuvent être évaporés avant ou après que les solutions d'eau sont incorporées.
La nature de la matière de remplissage ou du mélange des matières de remplissage devant être utilisé est de grande impor- tance quant à sa puissance adsorbante ou absorbante qui permet la distribution intime des liquides non miscibles nécessaires pour une exécution satisfaisante.
Normalement, la farine de bois possède les propriétés requi- ses, telles que la paille ou autres matières végétales. Lorsqu'- elles sont insuffisantes, elles peuvent être améliorées par un traitement préalable par exemple par extraction de matières inor- ganiques ou organiques, broyage, chauffage à la vapeur sur-
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chauffée et expansion soudaine. De la matière fibreuse mais insuffisamment poreuse, comme la pulpe, le coton, etc.. peut, en certains cas, être feutrée dans ce but en des formats voulus, et peut, après imprégnation et séchage, être utilisée sans inconvé- nient.
Un mélange de matières de remplissage peut être utilisé. Ces matières peuvent être mélangées avant l'imprégnation ou après une imprégnation distincte qui peut être ou n'êtrepas suivie d'un séchage complet ou partiel.
Dans le cas d'une matière poreuse satisfaisante telle que le bois, des morceaux comparativement grands peuvent être utilisés étant donné que les solutions d'eau pénètrent librement; les hydrocarbones peuvent être rendus moins visqueux par dilution par des réducteurs qui peuvent être évaporés et récupérés soit pendant le séchage, soit avant l'adjonction des solutions d'eau.
Le mélange de la matière de remplissage avec les composés devant former les résines devra, de préférence, être quelque peu pàteux, ce qui peut être réglé par la quantité d'eau à utiliser. La proportion de matière de remplissage par rapport à la résine dans le produit stabilisé dépend, en dehors de la nature désirée, du type et des proportions des composés qui seront utilisés.
Des résultats satisfaisants ont été obtenus lorsque la proportion de poids à sec de la matière de remplissage était quelque peu moindre que celui de la résine stabilisée, mais plus de matière de remplissage peut être utilisée dans de nombreux cas.
Lorsque des formes spéciales sont désirées, comme elles peuvent être obtenues conformément aux applications décrites ci-dessus, la matière ou les matières de remplissage peuvent être imprégnées avec seulement une proportion des composés pour la quantité de résine requise et le complément ajouté comme émulsionouproduits de celle-ci; une telle addition peut être faite immédia- tement ou après un certain repos ou mâme sprès un @
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chage des matières de remplissage imprégnées; les résines variées ou les composés pour leur formation peuvent être différentes dans chaque cas.
Il est également possible de produire des matiès de remplissage imprégnées conformément aux deux procédés séparément et de mélanger ces produits imprégnés soit immédiatement après leur production, soit après un certain séchage ou un séchage complet.
Le chauffage et le séchage de la matière de remplissage imprégnée qui peuvent être ou n'être pas exécutés en une opération unique, constituent un stade important et remplissent deux buts :
1. Condensation ou transposition chimique ou physique.
2. Elimination de l'eau en excès.
Les deux sont nécessaires pour une stabilisation satisfaisante La durée et la température peuvent être fortement variés; généralement une durée de 30 à 60 minutes et une température entre 60 et 90 C sont satisfaisants. La teneur d'eau finale favorable dépend de la nature des hydrocarbones, de l'agent de stabilisation s'il y en a, du volume des pièces devant être produites par stabilisation, de la nature des dérivés de cyanamide et de leur proportion.
L'optimum peut être facilement réalisé en prélevant des é- cbantillons pendant une épreuve de séchage et en stabilisant ces échantillons,
Souvent une teneur d'eau de 10 à 18% dans le produit séché est satisfaisante, mais dans de nombreux cas, spécialement avec des hydrocarbones faiblement non saturés il est possible d'aller en-dessous de ces taux, cependant que dans d'autres cas, spécialement quand les produits doivent rester dans le moule chauffé pendant un temps considérable avant l'application de la pression ils peuvent devoir être plus élevés de manière à ne pas affaiblir l'écoulement.
Le séchage peut être effectué sur des plateaux ou dans
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des tambours rotatifs ou analogues.
La stabilisation est dépendante des marnes facteurs que ceux mentionnés ci-dessus sous le terme "séchage". Mais généralement plus élevée est la teneur d'eau du produit séché, plus basse est la température, qui elle-même peut varier de 130 à 16000, un ordre de 138 C à 152 C étant souvent satisfaisante
La pression peut varier de 0.5à 1. 5 tonne au pouce carré, généralement au plus haut étant la faneur d'eau du produit séché au plus bas étant la pression. La durée depuis l'atteinte de la première indication de pression jusqu'à l'atteinte de la pression finale devra être déterminée par certaines épreuves pour chaque type en vue de permettre à l'eau de s'échapper avant la stabilisation de la surface du produit.
Il peut être avanta- geux de varier cette durée de 2 secondes chaque fois, de sorte que quelques épreuves seront suffisantes.
La durée pour la stabilisation dépend des mêmes facteurs que ceux mentionnés ci-dessus et peut varier depuis environ 1/2 minute jusqu'à environ 3 minutes pour une épaisseur d'environ 1/12ème de pouce.
Un chauffage électronique est avantageux pour de grands formats.
Les produits obtenus par le procédé sont d'une grande variété ; en utilisant de la farine de bois ou de la paille ou analogue comme filtres et en stabilisant un mélange de morceaux, un article tel que le bois précieux peut être obtenu, qui est d'un éclat élevé spécialement après tamponnement. Avec de la pulpe de bois ou du coton blanc des produits blancs brillants peuvent être obtenus pouvant être teintés jusqu'à n'importe quelle couleur pure, spécialement lorsque des hydrocarbones fortement paraffiniques sont utilisés, comme par exemple des huiles de transformateur, furfural ou fractions de nature paraffinique traitées à l'acide qui peuvent contenir des gelées ou cires blanchies.
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Des produits sombres peuvent être obtenus lorsque les hydrocarbones consistent partiellement ou complètement en corps résiduaires (asphaltiques) comme ils proviennent des distillations par voie directe ou par cracking, qui peuvent en certains cas, avoir été soumis à un traitement par la chaleur ultérieur ou qui se présentent dans des produits naturels tels qu'asphal- tes, bitumes, etc..; en de tels cas les parties de ces produits qui sont insolubles dans l'éther de pétrole sont déposés comme pigment de coloration (sombre). Les produits sont solides, résistants à l'eau et possèdent également autrement d'excellentes qualités,
Dans ce second procédé l'importance de l'opération de"séchage" a été mise en évidence et spécialement l'importance de laisser subsister une certaine quantité d'eau, en vue de faciliter la stabilisation.
Il a de plus été constaté que des conditions peuvent être créées dans lesquelles un séchage complet ou presque complet peut être effectué et en même temps une poudre rapidement stabilisante être obtenue. Au surplus, la couleur des produits devient plus légère, l'éclat plus grand et il y a une amélioration générale de la surface. L'évolution de la vapeur d'eau pendant la stabilisation est aussi considérablement réduite ou même évitée.
Ce résultat peut être obtenu en ajoutant des résines d'un type différent à celles produites pendant la réaction initiale.
Ceci peut être obtenu en utilisant l'un quelconque ou une combinaison quelconque des facteurs suivants :
1. MÉlanger avec la poudre de stabilisation une proportion de poudre stabilisante du type urée-formaldéhyde ou phénol-formaldéhyde ou furane-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde. Même 10 à 20% de ces produits possèdent une grande influence, toutefois une quantité considérablement plus élevée peut être utili- sée.
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Il devient ainsi possible d'obtenir très économiquement une grande variété de poudres de stabilisation mélangées.
Au lieu de mélanger les poudres de stabilisation les résines pures peuvent être utilisées, ou leurs solutions dans des solvants.
2, Les résines complémentaires peuvent être produites dans le mélange après que la réaction initiale ait eu lieu, par exemple en additionnant des corps phénoliques ou des dérivés ou du cyanamide ou de la mélamine; un peu d'ammoniaque et de formal- déhyde et/ou de paraformaldéhyde et/ou de furfurane ou de furfural peut être additionné, un alcali dans tous les cas où le mélange original était acide et l'ammoniaque est spécialement avantageuse.
Une petite proportion de résines thermoplastiques qui ramollissent en-dessous de la température de stabilisation peut être additionnée soit seule soit en combinaison avec une matière de remplissage.
L'addition de hexaméthylentetramine est également souvent avantageuse. Lorsque la réaction initiale a eu lieu dans des conditions légèrement acides, l'addition d'un petit pourcentage d'ammoniaque seule montre certaines améliorations.
3. L'utilisation d'une proportion d'hydrocarbones à bas point d'ébullition (bouillant en-dessous d'environ 200 C). Ces hydrocarbones s'évaporent pendant le séchage, abandonnant ainsi un type varié de résine.
4. L'addition de produits agissant comme plastifiants.
Lorsque des matières de remplissage telles que bois et paille ou analogues ont été utilisés, un petit pourcentage de fécule de pomme de terre augmente considérablement l'écoulement; le même résultat est obtenu avec du phosphate tricresylique ou du stéarate de calcium . Pour des matières fibreuses telles le coton ou la pulpe à papier ces plastifiants donnent de
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grands avantages même en petites proportions, spécialement les deux cités en dernier lieu.
Comme les produits cellulosiques tendent à durcir pendant le séchage à la suite de leur contact prolongé avec le formai- déhyde, l'addition de tels produits avant la stabilisation est souvent avantageuse ; ils peuvent être imprégnés d'autres pro- duits n'exigeant pas un tel contact.
A ce propos, il doit être remarqué que des graisses ou hui- les grasses ou acides gras ne doivent pas être présents en gran- des proportions dans la. poudre de stabilisation. 'certaines ma- ' tières de remplissage, par exemple le coton, sont préférables après l'extraction de ces produits, mais de petites quantités peuvent, en de nombreux cas, être avantageuses ; elles peuvent être ajoutées aux plastifiants, colorants ou analogues,
Les types les plus avantageux d'hydrocarbones sont les corps paraffiniques d'un ordre d'ébullition tel que leur masse bout au-dessus de 250 ou mieux au-dessus de 300 C, l'addition de gelées de pétrole étant souvent avantageuse.
Des pétroles brutes contenant des gelées traités jusqu'au point requis et par exemple le furfural traité pour éliminer les corps naphté- niques et analogues sont souvent d'un grand avantage. Cepen- dant l'addition d'un certain pourcentage de corps aromatiques, naphténiques, dissociés ou mélangés peut, en certains cas, de être avantageuse. Une huile/gaz obtenue de la distillation de schistes, contenant un petit pourcentage d'hydrocarbones disso- ciés s'est avérée comme très satisfaisante sans addition d'au- cun autre hydrocarbone.
Les propriétés de la matière de remplissage (absorbante ou adsorbante) sont de grande importance. Il est possible d'utili- ser une grande variété de types organiques ou inorganiques, ou de mélanges, mais des résultats très satisfaisants sont obtenus avec des produits consistant en ou contenant une grande pro-
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portion de dérivé de cellulose ou de cellulose fibreuse, par exemple tels ceux utilisés pour les soies artificielles; par conséquent les farine de bois, paille, jute, coton, papier et viscose permettent d'obtenir d'excellents produits, spécialement quand ceux contenant de la matière grasse sont libérés de celleci par exemple par extraction ; la lignite telle qu'elle est contenue dans le bois ou la paille n'empêche pas l'obtention de bons produits.
Il est parfois avantageux d'utiliser une matière de remplissage capable d'absorber ou d'adsorber plus de résine que nécessaire et d'adjoindre à la matière de remplissage plus ou moins saturée un type différent de matière de remplissage à un stade ultérieur du procédé, par exemple, après qu'un séchage partiel ou complet a eu lieu. Ces matières de remplissage additionnelles peuvent être imprégnées de résines, plastifiants, etc.,
Pour la stabilisation de grands morceaux, des poudres de stabilisation de différent flux peuvent être employées pour chaque morceau individuel convenablement espacé.
Bien que les facteurs ci-dessus facilitent considérablement la stabilisation, les conditions de durée de température et de réduction de poids n'en demeurent pas moins d'une importance considérable.
Les conditions pour la stabilisation en ce qui concerne la durée, la température et la pression pour les poudres de stabilisation complètement ou presque complètement séchées, dépendent des matières brutes utilisées et du format des produits désirés; ces conditions peuvent fortement varier. Généralement 1 à 10 minutes à une température d'environ 1350 à 175 C à 0.5 jusqu'à 5 tonnes au pouce carré sont satisfaisants.
Les exemples suivants illustrent comment ce procédé selon l'invention peut être réalisé.
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Exemple13 -
1900 gr de farine de bois (environ 10% d'eau) 2700 ces de formaline (environ 39% HCOH) 855 gr d'urée, 1600 ces d'eau, 1000 gr d'hydrocarbones (750 gr d'huile de gaz paraffinique, 10% bouillant en-dessous de 220 C et 250 gr de gelée de pétrole non blanchie) et 1.3 ces d'acide sulfurique concentrée, furent agités dans un mélangeur de Werner pendant environ 15 minutes.
Une certaine chaleur fut appliquée pour atteindre 50 C et ensui- te furent ajoutés sous agitation : 150 gr d'urée, 70 gr de heax-
EMI27.1
méthylenetetram.ne et -0 ces d'une solution de NH3 (gravité spécifique 0.880) et l'agitation poursuivie pendant 10 autres minutes.
Le mélange fut placé sur des plateaux en couches d'environ 4 mm et séché dans un four de séchage au travers duquel était aspiré de l'air à une température s'élevant de 80 à 120 C. Apres 2 heures la perte par 10 minutes était moindre que 1/2% et tout ensemble d'environ 49%. Le produit séché fut broyé pour passer par un tamis à 40 mailles.
En stabilisant pendant 6 minutes à 150 et une pression de 1 tonne au pouce carré, une excellente briquette de 6" x 6" d'en- vj.ron 1/8" d'épaisseur fut obtenue.
Des épreuves similaires,mais en additionnant dans un cas environ 5% de fécule de pomme de terre au produit séché et dans un autre cas environ 3% de phosphate tricrésylique (additionné au mélange avant séchage) montrèrent des améliorations marquées.
Exemple 14-
1000 gr de coton blanchi (environ 30 mailles) 1000 ces d'eau, 1390 ces de formaline (environ 39% HCOH) 556 gr d'urée, 600 gr d'hydrocarbones (90 ces de l'huile de gaz utilisée dans l'exemple 1, 360 gr d'huile de transformateur hautement paraffineuse, bouillant à environ 320 à 39000 et 150 gr de gelée de pétrole non blanchie) et 0.8 ces d'acide sulfurique concentré
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furent traités comme dans l'exemple 1, les substances ajoutées furent :
60 gr d'urée, 40 gr de hexaméthylénetetramine et 60 ces de solution de NH3 (gr.spéc. = 0.880).
Le séchage fut également exécuté comme dans l'exemple 1.
Pour obtenir une briquette les conditions de température et de pression furent les mêmes que pour la briquette de l'exemple 1 mais la durée fut augmentée de 8 minutes.
Pour obtenir de minces boites à parois de bons résultats fièrent obtenus par l'addition d'environ 0.2% de stéarate de calcium ajoutés au produit sec ou environ 2% de phosphate tricrésylique au mélange avant le séchage.
Tous ces produits sont de couleur claire surprenante, si l'on considère la couleur de la matière brute, telle que la farine bois ou les hydrocarbones et par l'addition de colorants des couleurs pures peuvent être obtenues. Ces colorants, particulièrement si ils sont basés sur la cellulose ou les acides gras, peuvent, lorsqu'utilisés dans de faibles proportions, faciliter considérablement la stabilisation.
Il doit être entendu que le terme "hydrocarbone" dans les revendications annexées comprend un mélange d'hydrocarbones.
Les références faites dans la, description à l'excès d'eau concernent l'eau restant dans le produit qui doit être éliminée avant la stabilisation, un excès similaire de formaldéhyde se rapporte au formaldéhyde qui reste non combiné dans le produit et qui doit être extrait avant la stabilisation.
L'expression "mélange homogène" tel qu'il est utilisé dans la description se réfère à un mélange qui, après la cessation de l'agitation n'abandonne pas de l'eau au fond etde l'hydrocarbone au sommet, qui est d'apparence laiteuse, mais peut être séparé en deux phases par filtration, si nécessaire, après repos.