<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour fabriquer au moyen de matières carbonées des hydrocarbures bitumineux solides, solubles et fusibles.
Il est connu de convertir le charbon bitumineux en hydrocarbures liquides en traitant le charbon, à des tempé- ratures élevées, au moyen d'hydrogène sous pression en grand excès. Un tel procédé a pour but de produire avec un bon ren- dement des hydrocarbures distillables, liquides dans les conditions normales. Le rendement maximum voulu ne peut être assuré par un tel procédé que lorsqu'il y a complète satura- tion d'hydrogène, c'est-à-dire quand l'hydrogène est en grand excès. Même quand on emploie des catalyseurs très actifs, par exemple pour le traitement du charbon, ce procédé fournit un degré de conversion total qui ne dépasse pas sensiblement 90 %.
<Desc/Clms Page number 2>
On a trouvé qu'on peut obtenir avec un très bon rendement des produits de valeur ayant un vaste champ d'appli- cations, en faisant réagir les matières solides carbonées,sous une forte pression et à des températures relativement basses, avec de l'hydrogène en quantité déficitaire, en présence d'agents de répartition distillables de nature aromatique ou naphténique. Par ''hydrogène en quantité déficitaire" on doit entendre un apport d'hydrogène insuffisant pour saturer les matières carbonées et convertir celles-ci en produits distil- lables, liquides dans les conditions normales.
Le degré de conversion élevé qu'on peut atteindre par un pareil traite- ment conduit à une transformation presque complète de la ma- tière carbonée en produits solides à la température ordinai- re, qui sont toutefois fusibles et se dissolvent dans un grand nombre de dissolvants.
Le produit obtenu de cette manière est de très gran- de valeur et on peut l'employer avec grand profit pour une grande variété d'usages, car il est très instable et réagit facilement et parce qu'il a un point d'allumage très bas. Les produits obtenus par fixation limitée d'hydrogène sont appe- lés "produits primaires" dans ce qui suit. Il a été reconnu qu'un pareil produit primaire n'est soluble que dans des hy- drocarbures aromatiques ou naphténiques, tandis que les hy- drocarbures paraffiniques et, dans la plupart des cas, les hydrocarbures oléfiniques, provoquent sa précipitation.
Evidemment, au fur et à mesure que l'hydrogénation de la matière carbonée par l'hydrogène en excès progresse, une fraction toujours croissante des produits primaires se dissocie et se transforme en hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques. Dans la mesure où croit la proportion de matiè- res paraffiniques, le produit primaire dissous dans le mélan- @
<Desc/Clms Page number 3>
ge réactif doit cependant être précipité, et il devient fina- lement insoluble par suite de réaction de polymérisation se produisant alors. Comme, én général, le traitement ultérieur du produit de réaction ainsi obtenu consiste à séparer les ingrédients insolubles des ingrédients solubles, la précipita- tion du produit primaire présente l'inconvénient que les frac- tions précipitées restent dans les cendres.
L'empâtage du charbon au moyen d'huiles moyennes et lourdes doit aussi pro- voquer une précipitation du produit primaire, car ces huiles sont généralement elles aussi de nature paraffinique ou olé- finique. Dans ce cas on ne peut donc s'arrêter à la transfor- mation des matières de départ en produits primaires. Aussi adopte-t-on actuellement, pour exécuter les procédés d'hydro- génation, la règle pratique suivante: "Plus grande est la quantité d'hydrogène absorbé, meilleur sera le rendement en produits d'hydrogénation, tandis qu'un apport déficitaire d'hydrogène conduit à une mauvaise conversion".
Suivant la présente invention, on assure un degré de conversion élevé du charbon en l'empâtant au moyen de dis- solvants ne contenant pas de quantités notables d'hydrocarbu- res paraffiniques ou oléfiniques et en faisant réagir avec de l'hydrogène en quantité déficitaire la matière de départ ainsi traitée.
Le nouveau procédé consiste donc essentiellement à traiter le charbon avec de l'hydrogène, sous pression et dans des limites de température restreintes d'environ 400 , en présence de dissolvants de nature aromatique ou naphténi- que, et à interrompre la réaction avant qu'il se forme des quantités notables d'hydrocarbures paraffiniques ou oléfini- ques.
De préférence, en prévision du traitement ultérieur, on emploie des dissolvants distillables dont le point d'ébul-
<Desc/Clms Page number 4>
lition est inférieur à la température de réaction, ou qu'on peut rendre inférieur à cette température en employant le vide, afin de ne pas être obligé de faire subir au produit de réaction, au cours de la préparation ultérieure, des tempéra- tures supérieures à la température de réaction. On peut aussi employer des dissolvants absorbant et cédant facilement l'hy- drogène, par exemple le tétrahydronaphtalène.
On peut exécuter le procédé en prenant un mélange réactif constitué, par exemple, de charbon finement broyé, em- pâté au moyen de 70 à 80 % d'une fraction d'huile de goudron moyenne, et de 2 à 5 % en poids d'hydrogène rapportés au poids du charbon pur, et en le pompant dans une série de deux ou trois autoclaves verticaux raccordés entre eux en série et munis d'agitateurs, le mélange réactif étant préchauffé à en- viron 410 . On retire le mélange du dernier autoclave à l'ai- de d'un dispositif réducteur de pression et on l'envoie à la filtration.
Etant donné que la consommation d'hydrogène est très grande au début, la pression partielle d'hydrogène di- minue notablement dans l'autoclave suivant et elle devient si faible dans le dernier autoclave que l'absorption d'hydro- gène cesse pratiquement, de sorte que la formation d'hydro- carbures paraffiniques s'arrête spontanément. Le résidu de filtration lavé et débarrassé des dissolvants ne contient plus que 1 à 5 % du charbon pur introduit. Le résidu se com- pose principalement de cendres.
On peut aussi raccorder les autoclaves de manière à pomper à une extrémité le mélange de charbon et de dissol- vant et, à l'autre extrémité, l'hydrogène préchauffé; on re- tire le mélange réactif du dernier autoclave avant que des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques puissent se for- mer en quantités notables.
<Desc/Clms Page number 5>
La température de réaction peut varier entre 380 et 4250 selon la nature du charbon et l'apport d'hydrogène; toutefois on peut entretenir des températures différentes dans les divers récipients de réaction. La réaction dure générale- nient 60 à 90 minutes. On peut encore réduire cette durée à 40-60 minutes en employant des catalyseurs. On réduit encore davantage la durée de réaction en employant des températures supérieures à celles qu'on vient de citer. Comme catalyseur on peut employer tous les catalyseurs d'hydrogénation connus et on peut, par exemple, les mélanger au charbon au cours du broyage. Les deux exemples numériques suivants permettront d'expliquer l'invention avec plus de détails encore: 1.
Houille - De la houille aussi finement broyée que possible, séchée à fond et complètement débarrassée d'eau, est empâtée dans le rapport de 10 à 8 avec un distillat de goudron de houille bouillant entre 250 et 320 , puis traitée au moyen d'hydrogène à 410 C et sous une pression effective de 250 atmosphères. On retire le mélange réactif lorsque le mélange de houille a consommé 4 % d'hydrogène. On filtre d'abord le mélange réactif visqueux, de préférence au moyen de filtres presses, à une température relativement élevée d'environ 150 à 200 . On empâte de nouveau le gâteau de filtration au moyen d'une petite quantité de dissolvant et on le filtre encore une fois; à chaque répétition on peut encore augmenter dans certaines limites la température dans le filtre.
On éva- pore au moyen de gaz chaud le dissolvant encore adhérente qu'on récupère ensuite par condensation. On peut aussi récu- pérer le dissolvant par distillation sèche. D'autre part, on élimine par distillation le dissolvant de la solution filtrée et on le réutilise. Il n'y a pas de pertes de dissolvant ou elles sont compensées par la formation d'une très petite quan-
<Desc/Clms Page number 6>
tité d'hydrocarbures bouillant dans les mêmes limites de température. Une houille bitumineuse de la Ruhr contenant 6,5 % de cendres et 35 % de constituants volatils donne les chiffres de rendement suivants rapportés au poids de la houil- le pure: 89,5 % en poids de bitume de houille ayant un point de solidification d'environ 85 .
4,3 % en poids de gaz se composant d'acide carboni- que,de méthane et d'hydrocarbures supérieurs.
2,9 $ en poids d'eau 0,8 % en poids de pertes.
Le résidu de cendres filtré contient encore 2,5 parties en poids de matière carbonée non convertie. Le ren- demande total s'élève ainsi à 97,5 %. Le bitume de houille filtré, qu'on peut appeler produit primaire, contient en- core 0,10 % de cendres.
2. Lignite - Du lignite bien séché et finement broyé, est empâté dans le rapport de 10 à 7,5 avec une fraction de gou- dron de houille, bouillant à 180 - 300 , qu'on réutilise continuellement,et est traité au moyen d'hydrogène, à 400 et sous une pression effective de 250 atmosphères, suffisam- ment longtemps pour qu'environ 3,5 % d'hydrogène soient con- sommés. De 100 parties de lignite pur on tire:
81,4 parties de bitume de lignite exempt de cendres, ayant un point de solidification d'environ 30 .
7,2 parties d'eau,
8,7 n de gaz (notamment du CO2 et un peu de méthane)
1,8 partie du lignite pur de départ, non converti, est encore contenue dans le résidu filtré.
<Desc/Clms Page number 7>
Le rendement total s'élève donc à 98,2 % pour ce lignite. Le bitume séparé par filtration des cendres contient encore 0,12 % de constituant de cendres.
Quand on opère selon l'exemple ci-dessus, mais en ajoutant au lignite pour 100 parties de substance carbonée 0,5 partie en poids de chlorure d'étain dissous, par exemple, dans l'alcool méthylique, la durée de réaction se trouve réduite environ de moitié. La température de fusion du bitu- me primaire produit dans ces conditions est inférieure d'en- viron 30 C et il se forme outre le bitume primaire une fai- ble proportion, environ 5 %, d'huile moyenne.
Conune dissolvant on peut employer au lieu de frac- tions de goudron de houille des dérivés de benzol et des frac- tions de goudron de lignite distillé à basse température, à teneur en phénol, bouillant dans des limites de température du même ordre, et de préférence on procède en s'abstenant de faire subir l'hydrogénation aux phénols, c'est-à-dire qu'on n'emploie pas de catalyseurs ou seulement des catalyseurs de composition adéquate. Ainsi, on n'emploie pas conjointement avec des substances à action alcaline des catalyseurs contenant du tungstène ou du molybdène, quand on se sert de phénols comme dissolvants.
Tout comme la houille et le lignite, on peut con- vertir avec un aussi bon rendement en produits primaires la tourbe, le bois et des matières analogues. A la différence des procédés connus d'extraction de sous-produits de charbon, on peut même traiter avec succès des charbons qui sont plus pauvres en bitume ou qui contiennent une plus petite propor- tion de substances volatiles.
On peut aussi régler dans de larges limites le point de liquéfaction ou le point de solidi- fication du produit primaire en faisant varier l'apport d'hy-
<Desc/Clms Page number 8>
drogène et, pour une part, en choisissant convenablement la température, Pour un plus grand apport d'hydrogène et une tem- pérature plus élevée on obtient des produits primaires à point de fusion plus bas, tandis qu'un plus petit apport d'hy- drogène ou une température moins élevée procurent des produits primaires à plus haut point de fusion. Même avec un apport d'hydrogène de 1 % et moins, on peut assurer un bon rendement en produits primaires qui, toutefois, fondent à température élevée, et à cet effet il est avantageux d'augmenter la quan- tité de dissolvant.
Par exemple, avec un taux de fixation d'hydrogène de 0,8 $ seulement et avec une quantité de dissol- vant de 120 parties pour 100 parties de charbon, même de li- gnite, on peut obtenir un rendement en produits primaires allant jusqu'à 92 % à 385 ; toutefois le point de solidifica- tion d'un produit primaire de lignite ainsi obtenu est voisin de 100 .
On peut atteindre des points de solidification com- pris entre 150 et 20 , et moins.
Le degré de conversion du charbon reste alors sen- siblement constant, tandis que lorsqu'on veut fabriquer des produits à bas point de fusion, le rendement en ces produits devient toujours un peu moindre, car il se forme alors plus de gaz et d'eau. Le lignite donne toujours, à conditions égales, un produit fondant à plus basse température qu'un pro- duit fourni par la houille, ce qui procure un moyen supplé- mentaire de créer des variantes, étant donné qu'on peut aussi employer, par exemple, un mélange de houille et de lignite.
Quand on exécute le procédé conforme à l'invention, il peut être avantageux de faire subir préalablement au charbon un traitement séparé par exemple en lui faisant subir un chauffage plus intense. Au cours de l'exécution du procédé
<Desc/Clms Page number 9>
il se forme des gaz de décomposition qui diminuent la pression partielle d'hydrogène. Par une température de séchage élevée on peut déjà éliminer préalablement une partie de ces gaz de décomposition. On peut chauffer le charbon jusque 400 pendant un court laps de temps. Un lignite ainsi traité ne donne au cours de la réaction de fixation d'hydrogène que la moitié de l'eau et de l'acide carbonique produits par un charbon non traité.
En outre, on peut aussi influencer les propriétés du bitume primaire par une chloration préalable du charbon.
La chloration préalable du charbon présente l'avantage de favoriser la fixation de l'hydrogène. L'huile primaire fabri- quée au moyen de charbon chloré a aussi d'autres points de fusion.
En employant des catalyseurs, on peut réduire notable- ment la durée de la réaction. On peut employer les catalyseurs d'hydrogénation connus, et les ajouter au cours du broyage du charbon. On a constaté qu'on peut également exécuter le pro- cédé conforme à l'invention avec l'aide de catalyseurs dispo- sés à demeure. En tant que catalyseurs de ce genre on peut employer, par exemple, des alliages métalliques laminés en tô- les qu'on dispose dans le récipient de réaction de manière que les réactifs solides et liquides puissent y circuler sans en- combre.
Au lieu de tôles on peut employer avantageusement, par exemple, des mélanges de matières de contact pulvérulentes qu'on empâte au moyen d'eau et qu'on étale dans les mailles de fins réseaux de fil métallique ou qu'on adapte sur d'autres supports tels que des t8les ondulées ou supports analogues. On enroule encore humides les supports, tels que ces réseaux de fil métallique ainsi remplis ou garnis de matière de contact, puis on les sèche et on les convertit éventuellement, par ré-
<Desc/Clms Page number 10>
duction, à l'état catalytique actif. On produit aussi de cette manière des matières de contact mélangées qui peuvent être disposées en un endroit fixe et qui permettent aux réactifs de circuler sans encombre dans le récipient de réaction.
Grâce aux vastes possibilités d'adaptation et de va- riation du procédé, le produit primaire trouve toute une série d'application diverses.
En premier lieu, on peut employer le produit exempt de cendres comme matière de départ pour une hydrogénation ul- térieure, et on jouit alors de l'avantage qu'on peut continuel- lement récupérer sans opérations de préparation coûteuses les adjuvants employés au cours de l'hydrogénation ultérieure, par exemple les catalyseurs ou métaux utilisés pour la production d'hydrogène atomique par réaction de métal et d'eau.
Le produit primaire est soluble dans la plupart des hydrocarbures aromatiques et naphténiques ainsi que dans les hydrocarbures pauvres en hydrogène et dans des mélanges tels que ceux qu'on obtient, par exemple au cours du raffinage des huiles, conjointement avec de l'acide sulfureux liquide, con- trairement à l'extrait de charbon pour lequel il n'existe qu'un choix limité de dissolvants. Par suite, on peut employer le produit primaire comme matière première pour la fabrication de vernis noir et, dans l'industrie graphique, comme couleur noire. En outre, le produit primaire peut être utilisé dans l'industrie du carton pour toitures et comme matière d'impré- gnation.
Le produit primaire possède un vaste champ d'appli- cations comme matériau bitumineux pour la construction de routes. Suivant le présent procédé il est possible de fabri- quer ces matériaux de routes en partant directement du charbon et de les adapter aux diverses conditions requises par le ta- @
<Desc/Clms Page number 11>
blier de la route. Dans ce cas la filtration des cendres n'est généralement pas nécessaire.
L'huile primaire a une plus grande teneur en hydro- gène que le charbon et, de ce fait, elle diffère avantageuse- ment du produit appelé extrait de charbon. En outre elle possède un point d'allumage et un point d'inflammation très avantageux. Aussi peut-on employer le produit primaire comme combustible pour moteurs à combustion interne.
On peut utiliser le produit primaire dans les moteurs à combustion interne à l'état pulvérulent, à l'état fondu ou à l'état dissous. Bien que la teneur en hydrogène du produit primaire soit notablement inférieure à celle du gasoil, on a pu constater que, de façon surprenante, les produits primaires s'enflamment facilement et brûlent dans les moteurs Diesel tout comme,par exemple, le gasoil. Vu qu'à la température ordinaire les produits primaires sont solides, il faut les employer, en vue de leur utilisation dans les moteurs Diesel existants, à l'état fondu ou dissous. Pour obvier aux inconvé- nients d'une consistance visqueuse, ou pour économiser du dissolvant, il est recommandable d'opérer un préchauffage, de préférence par les gaz d'échappement.
L'exemple suivant indique avec plus de détails les résultats réalisés avec de tels combustibles pour moteurs: On dissout à raison de 2 :1 unbitume primaire fabri- qué au moyen de lignite, contenant 7,8 % d'hydrogène et ayant un point de fusion d'environ 70 C, dans une fraction d'huile de goudron, et on injecte cette solution, à environ 60 , dans un moteur Diesel à trois cylindres de 30 HP tournant à 600 tours, muni d'une antichambre de combustion. Le moteur fonc- tionne convenablement sous toutes les charges et, lorsqu'il est 'chaud, il démarre sans huile d'allumage. Quand on porte à @
<Desc/Clms Page number 12>
50 % la proportion d'huile de goudron le moteur fonctionne sans ratés jusque une charge réduite au 1/5.
C'est seulement en marche à vide ou au ralenti qu'on remarque des ratés qu'on doit attribuer au retard à l'allumage dû à la présence de l'huile de goudron. Avec de l'huile de goudron seule le moteur ne marche convenablement qu'en pleine charge. On ne décèle pas la présence de dépôts et de résidus de combustion gênants. On constate donc que, de manière surprenante, on peut fabriquer à bas prix un combustible pour moteurs Diesel au moyen d'un pro- duit primaire dérivé du charbon, qui selon les vues admises jusqu'à présent était considéré comme inutilisable pour les mo- teurs Diesel en raison de ses propriétés physiques et chimiques, et qu'on peut améliorer avec son aide des combustibles pour mo- teurs Diesel moins bien utilisables, tels que l'huile de gou- dron.
Au cours d'autres expériences on a essayé de fabri- quer un dissolvant exempt autant que possible d'huile de gou- dron. A cette fin on dispose de moyens très divers. Par exem- ple, on peut fabriquer un bon dissolvant par distillation sè- che du bitume primaire; les produits primaires de lignite fournissent un dissolvant approprié après une distillation sè- che allant jusqu'à 60 %. Par hydrogénation modérée du bitume primaire on peut produire, par exemple au moyen de 100 kgs. de bitume primaire, en plus de 5 à 10% de benzine, jusqu'à 85 % d'un dissolvant approprié qui, dans le moteur Diesel, se com- porte plus avantageusement que, par exemple, l'huile de gou- dron.
De manière générale, on évitera pour la dissolution du bitume primaire l'emploi du gasoil et de tous les combustibles pour moteurs Diesel, à forte teneur en paraffine, et on choisi- ra des dissolvants ayant une forte teneur en hydrocarbures aro- matiques ou naphténiques, Pour la fabrication de pareils dis-
<Desc/Clms Page number 13>
solvants il existe encore d'autres moyens, par exemple on peut améliorer ou diluer l'huile de goudron en lui ajoutant du ga- soil en tant que dissolvant et on peut donner à l'huile de goudron, par hydrogénation, une plus grande teneur en hydrogène pour produire ainsi un bon dissolvant pour le bitume primaire.
Quand le taux de fixation d'hydrogène à l'huile de goudron est de 3 à 5 %, une telle huile de goudron ne présente plus les défauts qui nuisent à son emploi dans les moteurs Diesel. On peut donc utiliser directement le goudron de lignite et le goudron de distillation de houille. On peut aussi les amélio- rer et les diluer par une hydrogénation ultérieure.
On n'a pas indiqué toutes les possibilités d'emploi de dissolvants. Il faut choisir et fabriquer les dissolvants, au besoin, selon la nature des matières brutes disponibles.
Le produit primaire peut aussi être employé comme huile de chauffage, car on peut le fondre facilement et le brûler comme un liquide dans un foyer à huile.
On peut encore élargir les champs d'applications ci- tés, étant donné que les frais de production du produit pri- maire sont relativement réduits. Outre la facilité d'exécution de la réaction, le rendement élevé en produits primaires y con- tribue.
Des procédés permettant de convertir des charbons en combinaisons organiques liquides ou solubles en les traitant par l'hydrogène, sous forte pression, par exemple en présence de benzine lourde, sont connus. Ils ne donnent pas des produits de la nature citée, car ceux-ci ne sont pas solubles dans les hydrocarbures paraffiniques, c'est-à-dire dans la benzine.
On connaît aussi des procédés consistant à employer comme agents de répartition, au cours de l'hydrogénation de charbon sous pression, des fractions de pétrole ou de goudron
<Desc/Clms Page number 14>
bouillant à température élevée, et dans ces procédés, contrai- rement au présent procédé, on opère avec de l'hydrogène en excès. Cette manière de procéder ne conduit pas non plus à la fabrication des produits primaires revendiqués.
Le présent procédé se distingue en outre notablement de celui, également proposé, selon lequel, par traitement au moyen de petites quantités d'hydrogène, on vise à convertir du charbon non conglomérable en un charbon cokéfiable, mais sans ajouter des agents de répartition ni des dissolvants.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procédé pour fabriquer des hydrocarbures bitu- mineux solides, solubles et fusibles, au moyen de matières carbonées telles que, par exemple, la houille, le lignite, le bois, la tourbe et autres matières analogues, par traitement au moyen d'hydrogène, sous pression et à température élevée, en présence d'agents de répartition, caractérisé par l'emploi combiné des moyens suivants: a) on emploie des dissolvants de nature aromatique ou naphténique;
' b) on opère avec un apport d'hydrogène insuffisant en comparaison de la capacité de fixation totale de la matière carbonée, et notamment de telle manière qu'il ne se forme pas de quantités notables de produits de réaction riches en hydro- gène, qui ont une action précipitante sur les hydrocarbures bitumineux solubles et fusibles (produit primaire).