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MÉMOIRE DESCRtPTtF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION
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la 80c)étéKz.I. DU Boàz DE F4àtouÈx, AND COP1VY
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rroceae de préparation, de 'composes à poids moléculaire élève à partir d'éthylene'et produits obtenus par ce procédé.
Demande de Brevet aux Etats-Unis d'Amérique du 16 janvier 1943
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en faveur da Monsieùr .J"'W. KRASE.
La présente Invention se rapporte à la polymérisation et
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à l'interpolyrnérisation d'éthylène, et elle a pour objet un praocédé perfectionné de polymérisation .at d'interpolymérisation d'éthylène et,les produits obtenus par ce procédé.
On sait qu'il est possible a'opérer une polymérisation àtétnyléne à des pressions très élevées qui conduit à 1z>itoriùation de produits solides et. seai-soliàes, par le procédé décrit dans le brevet belge 3 419.81?.. On s'ait également qu'il est possiole d'obtenir des inteipolyaiiéres à poids moléculaire élevé a partir d'éthylene avec 'd'autres composés organiques contenant une ou plusieurs doubles liaisons -carbone-carbone et capables da former des'polymères, par 'un procédé similaire, décrit dans le prevet belge ? 42'7.608..De plus, on sait que ces réactions peuvent être exécutées en présence d'un milieu aqueux, comme dé-
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crit dans la demande de brevet anglais ? 80?0/40.
Dans la delaan- de de Brevet anglais j 4729/41 on décrit un.procédé par lequel on opère la polymérisation diétliylne seul, ou son interpolyméri- sation avec d'autres composés organiques polymérisables à non-
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ss,tuiation éthylénique, la réaction étant exécutée, en contact intima avec de l'eau .a en présénàéài'un peroomposé, à une pres- sion supérieure â 50 atmosphères et â une température de 450- ;;),-50 C.
Les percomposés employés pour amorcer la réaction sont. des peroxydes, des,peracides et des persels, par exemple des persulfates*
Par une étude approfondie des réactions susmentionnées,
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notamment par des essais de préparation ae pioauits â poids molécu- laire élevé, à propriétés améliorées, on a trouvé que les pro- duits obtenus diffèrent les uns des autres avec différentes, sour-
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ces d'éthylène. Même lorsqu'on prépare plusieurs ciiarges d'étny- lène à partir d'une seule source il y a parfois des variations
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considérables quant aux polymères et aux interpolymeres obtenus, ces variations provenant de variations des faioles quantités d'im- puretés contenues dans l'éthylène.
Ces variations se produisent généralement dans le rendement et dans le poids moléculaire du
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.Jfrocm1t.
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La présente invention a pour. objet des perfectionnements
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aux procédas susmentionnés,'perfectionnements conduisant à 110'0- tention. de produits solides, à poids moléculaire extraordinaire- ment élevé, avec un bon rendement,,' inàc:.e:nuaGnle:nt de la e-uuree d' êthyl i.C . ï. présente invention consiste eu ce que, aans l'oûte'j- ti:;!] de polymères et d'interpolymeres (llétl1Ylène) a poids molé- culaire élevé, on prépaie U8 l'éthYlèn0 exempt de qUd'JtltS ai>.>il- ciables d'nydiocarbures 8. triple liaison caroone-carbone, et on Ov"H'ç sa polymérisation en 1 soumetbant seul, ou mélange a un ou à plusieurs autres composas, à l'action (l'une pression et. d'une;
température élevées en ,,rvs:nc. Q'Ù"'-Y6(311o ou 'l'un ..,;,:;1-
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compose.
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L't{lylèn3 Ü1Ul.1)"t1i21, notamment i loi sq.oi ' 1 1 i i ov 1 <; ii de sources telles que 12 gaz d,1 fouis à 0ùKc., conLi :..lt Louveiit ae .ChiiJl",E' quantités (1 'acétylÈm0,. c.:;t on et. trouve que aes <jua-: i1tés d'acétylène, comprises entre 1,5 et 2,5 fi, contenues aans 1 ' àtnyléne , arrêtent oomplbtement la formation du polymaru, aloib que des quantités de 0, io sont nuisibles et le& quajtites supérieures à 0,1 entraînent un aoaissement inuésiraole ae la con-
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version et une dégradation des produits.
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De l'ethylene contenant de l'acétylène et que l' on peut tirer de toute source industrielle convenable, peut être deoarras- sé de 1'-acétylène par un procédé convenable quelconqu.:. Par exem- ple, si 1 'étnyàéi1o9 s'avère être souillé par de l'hyrJ.roène et par de l'oxyde de carbone, on le soumet de préférence à la liquéfac- tion, par un procédé connu, pour séparer l'étnylene, et on trai- te 11éthylène partiellement purifié pour 1e .débarrasser des' rai- bles traces d'acétylène qui;peuvent encore y être présentas, ou,
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si on le désire, on peut soumettre, l'éthylène au traitement le débarrassant de l'acétylène, avant la liquéfaction servant
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l'élimination des gaz permanents tels que l'hydrogène et 1 roxy-
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de de carbone.
Cette opération d'élimination ci. , acétylène peut
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servir à la purification d'étnyibne provenant de n'importe quelle
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source contenant de l'acétylène et de préférence on l'exécute
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en purifiant l'étnylene, contenant de l'acétylène, par des alcoyi- formiamides, par exemple par la dimétnylformiamide et la diétnyl- foirniamide, bien qu'une Hydrogénation modérée .du gaz, conduisant à une Hyarogénation sélective en éthylène ue la teneur en acé- tylène soit tout-à-fait efficace.
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Le mode opératoire préféré,impliquant la purification
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de 11 éthylène, contenant da l'acétylène, par une (llcllC'Oylfor.1l1amide, consiste à. appliquer la dimétnylformiamide par arrosage en l'injectant dans 1a tête dtài+ic tour de lavage et en opérant sous .J:...;s,ion, par exemple a une pression comprise entre 20 et 200 livres anglaises par pouce carré (1,41 et 14,10 Kg/-n2 ) , l'étnylene étant conduit en contre-courant par rapport'au courant descendant de la iomù1ailiide* L'étllYlèn0;3 ne contenant pas sensiblement plus que 0,1 po d'acétylène est retiré de la tête de la tour de lavage et l'éthylène enrichie en formiamide, du fond de la tour.. On peut subséquemment traiter la formiamide par fractionnement, pour la dêaarrasser,ce l'acêtyln. et réemployer la formiamide purifiée pour la purification de l'étnylene.
On exécute la réaction de préférence en ].)1" é:.:;encG d'un
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milieu aqueux, avec ou sans autres agents d'addition, tels que
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du benzine, de l'1sooctane, et du chlorobenzene,' à une tempéra-
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ture comprise entre 600 et 4000 c. et à des pressions comprises entre 500 et 3000 atmosphères, ou plus. On 01)er(aple plus avanta- geusement en présence de quantités d'eau allant de 1 à 6 parties d'eau pour une partie é/.1êthyg.1ène .fais en oeuvre et l'agent d'addi- tion, tel que du benzène, est présent de préférence en quantités
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allant de 0,1 à 0,5 parties en poids pour une partie d'éthylne.
On peut exécuter la réaction dans un type de convertisseur convenable quelconque, capable de résister aux hautes pressions, et on l'exécute de préférence dans un convertisseur de ce genre possédant une grande longueur..par rapport à sa section transversale.
L 1 oxygène et l'air sont les catalyseurs préférés, mais
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on peut employer aussi des perconlposés comme catalyseurs, avec ou sans.oxygène, ces catalyseurs comprenant l'eau oxygénée, le peroxyde diéthylique, l'acide 1),l:succ inique, le peroxyde de lau- ryle, le peroxyde de tétrallne, le peroxyda d'urée, le peroxyde de butyryle, le peroxyde de benzoyle, les persulfates, les per-
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ùoratas et les peroarbonates des métaux alcalins, des métaux alcallno-to=rr;3ux et d1allU10niUlIl.
Lc catalyseur doit être présent en quantités allant de 5 à 2000 parties pour un million, calculé
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comme oxygène par rapport à 1 t éthy:Lèna L'invention n'est..1?as'l:i.u.itée uniquement â la polyméri- sation d étlzyne débarrassé ou exempt d'acétylène, seul, car on peut'opérer i'interpolymérisation d'éthylène débarrassé d'acéty- lène avec un ou plusieurs dq divers composés non-saturés tels que: le 1) 10 Ylne, Ilisobutylène, le styrolène, et des hydrocarbures monoéthyléniques i1illlaires;+Les esters vinyliques, tels que lta-- càtat<3 de vinyle, le formiatë de vinyle et les isobutyrates de vinyle; de même que des acides, tels que les acides acrylique, iii6thacrylîque, 1tconique crotonique et iuiiiailque, aussi bien quo leurs dérivés, tels que les esters, les halogénures d'acides, les amides et les anhydrides.
L'éthylène débarrassé d'acétylène
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forme des interpolymeres de valeur avec les composés vinyliques, tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylldène; le cyanure de vinyle et les ami des N-vinylée, les éthers vinyliques, le formai divinylique, le butyral divinylique et la uléthylvinyi- cétone, et il forme également des produits à poids moléculaire élevé en-présence.et avec de nombreux composés, tels que par exem- ple les hydrocarbures aliphatiquès halogènes, les acides, les esters,les anhydrides, les aldéhydes, les alcools et lés éthers
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aliphatiquës saturés et aromatiques.-
Les produits obtenus suivant la présente invention ont, à 190 C.
une vitesse d'extrudage(désignée dans la présente des- cription par l'expression' "viscosité à l'état fondu") moindre que 10 gr/minute et de préférence moindre que 2 gr/iuinute. Cette viscosité à l'état fondu est déterminée de la manière suivante. Un cylindre d'aluminium, possédant un diamètre intérieur de 3/8 pouce (9,53 mm), ouvert à sa partie supérieure, est muni à son fond d'un disque en acier de 8 mm. présentant un orifice central de
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2,1 .1J.:il.. On chauffe le cylindre et le disque â une température de 1900 c. et on y introduit le produit à essayer.
Sur la surface du produit on applique un piston chauffé à 190 c. et possédant un diamètre de 11/32 pouce (8,73 mm.) et sur ce piston on pose un poids donnant un poids combiné de 2,16 Kg. Le poids, en grammes, de produit s'écoulant par minute de -l'orifice est la mesure de la viscosité à l'état fondu.-
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Les exemples suivants illustrent ilinventl-on sans la limiter.
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EXEMPLE 1
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Pa" un tube \.:1 acier -1.110xyrlaùl.-.; résistant a la ;ies: ion -#t posbédant un diantre intélieur d'environ )/10 pouce (4,76 nui) et une longueur de 40 piedu anglais (12,192 ,,1) on fait ,)ar.'."Jr da manière continue ae 11 tùYlène, ne contenant sensiblement pas d'ac0tylène, ens8"wle avec de l'eau précnauf- fée, à une vitesse à<n 251 litres d'eau par heure, et du benzène à une vitesse de 2?? C,11)/112U1'8. Avant d'introduire l'eau on la satu:r:t1 aocyünï: J, u . ;. ",:,1 :7.'atux" de 25 C. et a Ule .J:c;SSi).l de 50 livrer angl<ii<:#J par pouce carré (3,51 Kgjcm2), de manière à avoir 365 parties d'oxygène pour un million de parties J ' à- tnylène. On exécute la réaction dans le convertis-eur a. une a .r : s 5 ion ,:..3 1.000 cJ,t;1105.Jll'..1.\;S et a 11l1';J t ;ll.J-31:a-cur.'j i <àoà 1 9 9 c .
La conversion C,.' ; t il;, Lè'1.J ". t1 1- '.", par passe, s S de 10 7 J çt le produit a une viscosité à l'état fondu de 0,07 ;r/minute, une résistance a la traction, à l'étirage à froid, de 1250 livres/pouce cari±- (3?, 33 1%/ci 12) une résistance à la traction d3 ruptur r1;-; 1423 livras/pouce carré (100,l8 r!;gjcm2) et un ;7.1or1":mGnt pour cent de 338.
A titre de comparaison on 1'=l9éte file procédé ci-dessus en employant, au lieu dti'1ß1(l.w s.3nsiÏ)lt::.let1t ,ÁeJ(l.Jt d'acéty- lèn8 de l'éthylèn"3 contenant entre 1,6 et 2,5 h en poids
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d'acétylène et 385 parties d'oxygène pour un million. On intro-
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duit l'eau et 1> benzine à des vitesses de à litres et de 302 c,113 par heure, respectivement, et on exécute la réaction a une température de 200 c. et à une pression de 1.000 atmos-
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phères. Le taux de conversion tombe très rapidement sensible-
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ment à 0 à partir d'un faible taux initial de 3 %.
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EXEMPLE 2.
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On répète le procédé décrit dans l'exemple l en employ- ant de l'0thYlène contenant 0,7 en poids d'acétylène et 370 partira cÂtox;4pze pour un million* On Introduit de l'eau et du 'ùenz'bne à des vitesses de 2,29 litres et 238 cui3 par heure, 1"38- .lJ8ctiv8Ílent, 2t on exécute la réaction à. une température de 200 C. J?t à une j}Ti?2;:-io,1 de 1040 atmosphères.
La coniieiìo.. par pas- se cet de: 5,1 >)1 et le p-'oduit obtenu possède une viscosité à l'é- tat fondu de 0,04 rauinut4, une résistance à la traction, à l'é- ti -rage à froid de l1f33, un,# résistance à la traction de rupture de 1400 et un allong ment pour cent de 388.
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REVENDICATIONS
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1.- Procédé ae préparation de P01Yilèl-P$ et d'inter..Jo- 1yi,iôres à'-àtii5.ihàne, a poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on pr ép ai de 1 ' é tnsrl%nol sensiblement exempt d'hyorocarbu- res à triple liaison ca- "boue-ca.r"bon8 et on opère sa polyméri- sation en le somil;tta.nt seul, ou mélangé à un ou à plusieurs au- ties composés, à l'action Ci. 'une pression et d'une température élevées en présence cttoxyéne ou d'un percomposé.
2.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'on soumet i 1 à tiiyl éne , avant d'opérer sa polymérisation, a un procédé servant à. en éliminer l'acétylène, de manière que la teneur en acétylène soit réduite au-de&aoue ae 0,1 Q cn poids.
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3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on soumet de l'éthylène, dérivé de gaz de fours à coke, à une épuration ou un lavage au moyen d'une dialcoylformiamide, jusqu'à, ce que la teneur de l'éthylène en acétylène soit réduite au-dessous de 0,1 % en poids.
4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la polymérisation à une pression comprise entre 500 et 3.000 atmosphères et à une température comprise entre 60 et 4000 C. de préférence en préser- ce d'un milieu aqueux.
5.- Procédé de préparation de polymères et d'interpo- lymères diéthyléne, en substance come décrit ci-dessus avec référence à chacun des exemples cités.
6.- Polymères et interpolymères d 1 éthylène obtenus par le procédé suivant l'une.. -quelconque des revendications précédentes.