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PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES ET DE DERIVES D'ALDEHYDES A PARTIR DU DICY- CLOPENTADIENE.
Aider et Stein ont trouve la structure asymétrique du dicyclopentadiène (comparer Angew Chemie Vol. 47 p. 837) et remplacé la formule symé- trique établie par Bergel et Wiedman, renfermant un cycle cyclobutane (Liebig's Annalen d. Chemie, 467, 76) par la formule I suivante répondant mieux au comportement chimique de cette substanceen particulier à l'activité de l'une des deux doubles liaisons.
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De même, selon les indications de Alder et Stein on peut trans- former par réduction catalytique partielle cet hydro-carbure en un dihydrodi- cyclopentadiène que l'on doit désigner selon la nomenclature de Genève par tricyclodécène 4 (5,2,1, 02,0), dont la double liaison se trouve située d'après la nouvelle numérotation entre le 4ème et le 5ème atome de carbone et qui peut être représenté par la formule II.
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir à partir du dicyclopentadiène des aldéhydes et des dérivés d'aldéhydes dans lesquels des groupes oxygénés se trouvent sur le pentagone, en particulier le tricy-
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clodécaneméthylol, en hydrogénant d'abord de façon douce, au dessous de 100 , le dicyclopentadiène éventuellement dilué par une addition d'hydrocarbures, en fixant sur le mélange d'hydrocarbures ainsi formé de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène par voie d'oxosynthèse, puis en soumettant le produit réactionnel aldéhydique obtenu à une hydratation simultanée.Si l'on effectue l'hydrogénation à l'aide d'un catalyseur au nickel précipité sur du kieselguhr,
dont la température d'hydrogénation optima est d'environ 130 , on ne doit pas dépasser une température d'hydrogénation maxima de 100 . On arrive à des températures d'hydrogénation suffisamment basses en diluant le dicyclopentadiène par d'autres hydrocarbures, par exemple par de l'heptane ou du benzène. En diluant 4 parties de dicyclopentadiène avec une partie d'heptane, une température d'hydrogénation de 85 est suffisante. Avec une dilution de 1 partie de dicyclopentadiène pour 1 partie d'heptane l'hydrogénation demande une température de seulement 75 environ au maximum. On interrompt toujours l'hydrogénation dès que se trouve absorbée la quantité théorique approximative d'hydrogène pour une double liaison. L'indice d'iode du mélange est réduit d'environ de moitié.
Après séparation du catalyseur le produit de l'hydrogénation partielle peut être soumis à la réaction de transformation en aldéhyde. On se sert pour cela, de la façon connue, de solutions contenant environ 8 à 16 g par litre de cobalt sous forme de composés du cobalt et de 15 à 30 g par litre de MgO sous forme de composés du magnésium. On peut employer de façon particulièrement avantageuse comme catalyseur une solution aqueuse faiblement acide de sulfate de cobalt et de sulfate de magnésium. On fait réagir le gaz à l'eau à fixer sous une pression d'environ 150 kg/cm2.
La température de réaction est en moyenne d'a peu près 150 .
L'absorption de gaz à l'eau achevée, ce qui dsmande environ 2 à 3 heures on séparé le produit aldéhydique de la solution saline aqueuse utilisée comme catalyseur, on l'additionne de 10 à 30% de son volume d'eau, et le traite en autoclave à environ 200 . Le produit réactionnel ainsi hydraté par l'eau, exempt de métaux et d'acétals, peut alors être séparé de l'eau et fractionné. Si l'on désire transformer le produit aldéhydique par exemple en alcool correspondant, on peut l'hydrogéner de la façon habituelle.
On peut également réaliser l'hydratation en même temps que l'hydrogénation en une seule opération, en utilisant avantageusement un catalyseur au cobalt réduit. Si dans une hydrogénation hydratante on ne travaille pas avec un catalyseur au cobalt, mais par exemple avec un catalyseur au nickel, on doit éliminer d'une façon convenable, par exemple par un traitement aux acides, les composés de cobalt-carbonyle dissous dans le produit aldéhydique.
Le produit réactionnel séparé du catalyseur d'hydrogénation, ainsi éventuellement que de l'eau, est libéré du solvant, puis fractionné. On obtient ainsi le tricyclodécaneméthylol avec un rendement d'au:3 moins 90%. Ce nouvel alcool consiste en un liquide visqueux clair et transparent, offrant à 50 une viscosité de 12 Engler. Il se solidifie à - 13 et bout sous 10 mm de mercure entre 135 et 138 . En raison du domaine d'ébullition relativement très étroit, il est vraisemblable qu'il s'agit d'un alcool unique.
On voit en considérant la formule II indiquée plus haut, formule après hydrogénation partielle, qu'au voisinage de l'atome de carbone 4 de la double liaison se trouve un atome de carbone secondaire, et au voisinage de l'atome de carbone 5 un atome de carbone tertiaire. La fixation d'oxyde de carbone étant difficile comme on le sait au voisinage d'un atome de carbone tertiaire, il est très vraisemblable de supposer que le tricyclodécaneméthylol obtenu porte son groupe de méthylol sur l'atome de carbone 4, ce qui
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justifie l'appellation de tricyclo-décane-ç5, ,1, fl'') méthylol.-! Pur ce nouvel alcool.
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EXEMPLE
Dans un autoclave de 4 litres muni d'un système d'agitation, on mélange 1,2 litre de dicyclopentadiène technique et 1,2 litre d'heptane avec 100 ce d'un catalyseur réduit nickel-magnésie-kieselguhr. Ce catalyseur est constitué par 100 parties de nickel, 10 parties d'oxyde de magnésium, et 50 parties de kieselguhr. Le mélange réactionnel est traité par l'hydrogène à 70 et sous une pression de 50 à 100 kg/om2. Avec un espace gazeux libre de l'autoclave de 1,49 litre on absorbe en 30 minutes 188 litres d'hydrogène mesurés dans les conditions normales 199 litres normaux d'hydrogène sont nécessaires théoriquement pour la saturation d'une double liaison du dicyclopentadiène.
Le mélange utilisé comme matière première possède un indice d'ioda-ozone de 226 (d'après Roelen et Npeske, comparer Brennstoffchemie, vol. 31 (1950) p. 384), mais on interrompt l'hydrogénation partielle pour un indice d'iode-ozone de 131, car l'expérience montre qu'au cours de l'extraction du produit il y a toujours encore une hydrogénation partielle correspondante à environ 10% de l'indice d'iode-ozone. Un contrale définitif de l'indice d'iode fournit la valeur 118, correspondant à 50% de l'indice d'iode primitif.
On sépare par filtration le mélange réactionnel partiellement hydrogéné du catalyseur employé et l'introduit dans un autoclave de 9,6 litres avec 1,2 litres d'une solution aqueuse de sulfate de cobalt. On ajoute au mélange 0,1% d'hydroquinone. La fixation de gaz à l'eau a lieu à 150 et sous une pression de 150 à 200 kg/cm2. Avecun espace gazeux libre de l'autoclave de 6,1 litres on consomme, pendant les 180 minutes que dure l'absorption de gaz, au total 400 litres normaux de CO + H2.
L'absorption de gaz à l'eau achevée, on refroidit l'autoclave et sépare le produit aldéhydique de la solution de catalyseur. On ajoute ensuite 500 cc d'eau, on chauffe un court moment à 2000 dans l'autoclave, puis on laisse refroidir. Après filtration des hydroxydes métalliques séparés, on hydrogène de la façon connue, à l'aide d'un catalyseur au nickel, le produit aldéhydique présentant la clarté de l'eau, exempt d'acétals et de métaux ; on absorbe 120 litres normaux d'hydrogène.
On distille d'abord à la pression normale le produit hydrogéné et on le débarrasse de l'heptane. Le produit ainsi isolé est ensuite fractionné sous une pression absolue de 10 mm de mercure dans une colonne à éléments de remplissage de 50 em de hauteur.
On obtient une fraction alcoolique de 90% en poids du produit de départ. On obtient comme tête 5% en poids d'un. produit renfermant du tricyclodécane. Le résidu de distillation s'élève à environ 5% en poids;il est constitué par des esters et des produits de polymérisation.
La fraction alcoolique possède les caractéristiques suivantes : indice diode .... = 340 (calculé : 342)
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densité...................o..D20 = 1,047 indice de refracton...........n2D 1,5146
Les aldéhydes et dérivés d'aldéhydes que l'on peut obtenir d'après l'invention, en particulier les produits alcooliques, conviennent pour de nombreuses applications. On peut par exemple les utiliser comme plastifiants, comme liquides isolants en électrotechnique, comme huiles pour freins, ou comme huiles hydrauliques. On peut les transformer en d'autres dérivés par des réactions chimiques connues.