BE540285A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation d'alcools aliphatiques supérieurs non saturés, par, hydrogénation des acides gras non saturés libres correspondants ou de leurs dérivés, tels leurs esters d'alcools mono-ou polyvalents. 



   Il est connu de préparer des alcools aliphatiques supérieurs à partir d'acides ou d'esters dérivée de matières grasses, par hydrogénation à chaud et sous pression ,en présence d'un catalyseur particulièrement actif pour la réduction du groupe carboxylique des matières de aépart en fonction   hydroxylique.   



   Dans les procédés d'hydrogénation catalytique utilisés jusqu'à présent, les catalyseurs et les conditions opératoires sont tels qu'en plus de 'la réduction du groupe carboxylique,il se produit une saturation importante des doubles liaisons éventuellement présentes dans les matières de départ. 



   Il est apparu cependant qu'un procédé permettant, par hydrogéna- tion d'acides 'gras non saturés ou de leurs dérivés, d'obtenir des alcools aliphatiques supérieurs non saturés avec des rendements élevés présentait une importance industrielle, car les produits tensio-actifs présentait une importance industrielle,car les produits tensio-aotifs de synthèse préparés à partir de fractions riches en ces alcools possèdent pour certains usages,des propriétés supérieures à celles des produits correspondants préparés à partir d'alcools saturés. 



   Les différentes   méthodes-proposées   jusqu'à présent, basées sur l'utilisation de catalyseurs d'hydrogénation sélective des groupes carbo- xyliques et/ou sur l'application de conditions opératoires spéciales per- mettant de ménager les doubles liaisons, n'ont pas donné de résultats économiquement intéressants, car, par suite d'une transformation incomplète des matières de départ ou de la formation de quantités importantes de com- posés secondaires,les rendements en alcools supérieurs non-saturés étaient relativement faibles. 



   Or, il a été trouvé qu'un catalyseur d'hydrogénation, constitué d'un mélange intime ou d'une combinaison d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc et dioxyde d'aluminium, permet d'orienter sélectivement la réaction d'hy- drogénation vers une réduction complète du groupe carboxylique en fonction hydroxylique, et de ménager, en totalité ou en majeure partie,les doubles liaisons éventuellement présentes dans les matières de   départ.11   semble que l'oxyde d'aluminium ,dans cette composition catalytique exerce non seule- ment l'effet connu de promoteur d'hydrogénation des liaisons non-saturés C= 0, mais également celui d'inhibiteur de saturation des doubles liaisons C = C. 



   L'oxyde d'aluminium exerce particulièrement cette double action lorsqu'il est incorporé, dans la composition catalytique, en une quantité correspondant à au moins 3% du poids de l'oxyde de   zinc.De   nombreux essais ont montré que, dans les conditions opératoires généralement utilisées dans la pratique courante pour l'hydrogénation des matières grasses, une   propor-   tion moléculaire oxyde d'aluminium/oxyde de zinc variant de 1/18 à 1/4 (soit environ 3,5 à   13,5%   d'oxyde d'aluminium par rapport au poids d'oxyde de zinc) conduisait à des rendements élevés en alcools aliphatiques supé- rieurs non saturés à partir des acides gras correspondants ou de leurs esters. 



   L'action   inhibitrice   des catalyseurs contenant de l'oxyde d'alu- minium vis-à-vis de la saturation des doubles liaisons de ces matières de départ n'est pas influencée par les traitements d'aotivation auxquels ces   cata-lyseurs   peuvent être   soumis.C'est   ainsi qu'on peut les réduire au préalable,   poexo   à 300-350 C et sous une pression de 250 à 500 atmosphères, 

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 dans un courant d'hydrogène éventuellement dilué par un gaz, tel l'azote ou l'anhydride   carbonique,   inerte vis-à-vis des compositions catalytiques. 



  On peut également les utiliser directement, la réduction ayant lieu en pré- sence de l'hydrogène au cours de la réaction. 



   Une autre forme d'activation de ces catalyseurs consiste à les mettre en oeuvre sous forme finement divisée, de préférence sur un support convenable, tel que amiante en fibre, Kieselguhr, gel de silice ou cahrbon actif. 



   Doués d'une activité et d'une sélectivité élevées,les catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention ne doivent pas être adaptés à la nature des matières premières à   hydrogéner.On   peut ainsi trai- ter alternativement les produits de départ les plus variés, tels que les acides gras non saturés et les esters de ces derniers et d'alcools mono-ou polyvalents, en mélange ou non avec les composés saturés correspondants. 



  Ppur l'hydrogénation d'acides libres,on a cependant intérêt à hydrogéner en présence de méthanol pour éviter une dégradation trop rapide des cata- lyseurs et réduire l'action corrosive de ces acides sur l'appareillage. 



   Dans chaque cas particulier, les conditions optima dépendent évidemment de la matière à traiter,mais on a établi qu'aux pressions d' hydrogène comprises entre 200 et 400 atmosphères;la réaction est orientée dans le sens da formation d'alcools supérieurs.Pour arrêter la réaction à ce stade, et éviter la formation de composés secondaires tels qu'hydro- carbures et éthers oxydes, on doit adopter des températures se situant entre 300 et   330 C   et des vitesses volumétriques ppuvant varier de 0,5 à 2 litres de matière première par heure et par litre de catalyseur. 



   Les exemples suivants, donnés à titre d'illustration et non de limitation, indiquent la façon dont on peut préparer un catalyseur, en particulier du   ohromite   de zinc et d'alumine et son utilisation dans le procédé d'hydrogénation suivant l'invention. 



  Exemple 1: Préparation du catalyseur. 



   Dans une cuve en acier inoxydable de 20 litres, sur bain d'air, on introduit 7 litres d'eau distillée dans laquelle on dissout 3872 gr. d'acétate de zinc (soit 17,64 môles d'acétate de zinc à 2 molécules d'eau) On chauffe cette solution à 50 C et on y ajoute 1960 gr d'anhydride chro- mique (soit 19,6 môles), puis 400 gr d'acétate d'aluminium (ou 1,96 môle). 



   On agite tout en chauffant à 90 C, et in introduit ensuite len- tement du charbon actif granulé, soigneusement décendré et désulfuré,et à 100 C.On continue le chauffage et le brassage jusqu'à élimination prati- quement totale de l'eau   présente.Les   grains de charbon actif, imprégnés de chromite de zinc et d'alumine, sont ensuite séchés à l'étuve à 110 C dans un courant d'azote. 



   L'analyse du catalyseur ainsi préparé   donnes'Or     12,20%   
Zn 14,40% 
Al 0,52% 
On réduit ce mélange catalytique par un courant gazeux comprenant   75%   d'hydrogène et   25%   d'azote en volume, à une température de   350 C   et une pression de 500 atmosphères.On peut cependant l'utiliser directement, la réduction ayant lieu en présence d'hydrogène au cours des réactions de réduction des acides gras non-saturés ou de leurs esters. 



  Exemple 2. 



   On introduit 1 litre du catalyseur préalablement réduit,prépa- ré suivant l'exemple 1, dans un tube en acier pouvant résister aux pression 

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 et température élevées, et équipé d'un dispositif d'amenée d'hydrogène sous pression et d'une pompe pour l'introduction, à débit et à température constants, d'un mélange de 38 parties en poids de méthanol et de 62 parties en poids d'acide oléique d'indice du'iode = 85, la vitesse volumétrique('de   passages   de l'acide étant de 0,8 litre par heure et par litre de catalyseur. 



   La réaction d'hydrogénation a lieu sous pression d'hydrogène de 375 atmosphères et à une température de 315 C.Dans ces conditions,on obtient un produit qui, après élimination de façon connue du méthanol, possède les caractéristiques suivantes: 
Indice acide 0,1 
Indice saponification 0,2 
Indice hydroxyde 207 
Indice iode 68 Cette analyse indique a) une hydrogénation pratiquement totale de l'acide oléique en alcools gras supérieurs, ' b) le ménagement de 75,5% des doubles liaisons présentes dans l'acide avant hydrogénation. 



  Exemple 3: 
Des acides gras de suif, ayant un indice d'iode de 55, ont été' soumis à l'hydrogénation, à   320 C,   les autres conditions opératoires étant les mêmes que dans l'exemple précédent.Les alcools correspondants obtenus possédaient encore un indice d'iode de   42.   



   Dans les mêmes conditions, mais en présence   d'un   catalyseur con- stitué d'oxyde de chrome et d'oxyde de zinc, sans oxyde d'aluminium,on a obtenu des alcools ayant un indice d'iode de 35 seulement. 



  Exemple 4: 
Suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a prépa- ré, mutatis   mutandis, un   catalyseur ayant une teneur en oxyde d'aluminium correspondant à environ 10% du poids de l'oxyde de zinc.   @   
Des acides gras d'huile de palme, à indice d'iode = 18,5,ont donné par hydrogénation suivant l'exemple 2,mais à une température de 320 C; des alcools correspondants dont l'indice d'iode était   17,ce   qui représente 86%   d   ménagement de doubles liaisons. 



   REVENDICATIONS . 



   1 ) Un procédé d'hydrogénation d'acides aliphatiques   oarboxyli-   ques non-saturés à poids moléculaire élevé ou de leurs esters en alcools gras non-saturés, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur constitué d'oxyde de chrome , d'oxyde de zinc et d'oxyde   d'aluminium,la   teneur en oxyde d'aluminium de ce catalyseur correspondant à au moins 3% du poids de l'oxyde de zinc. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2 ) A titre de produits industriels nouveaux,les alcools gras non-saturés obtenus suivant le procédé de la revendioation 1. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.