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MÉMOIRE DESCRIPTIF'
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: KODAK SOCIETE ANONYME Perfectionnements aux colorants utilisables notamment comme sen- sibilisateurs photographinques et aux émulsions photographiques les contenant. Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique du 9 Août 1941 en faveur de MM. L.G.S. BROOKEh et R.H. SPRAGUE.
L'invention concerne des colorants utilisables comme sensibilisateurs photographiques et des Pulsions photographiques les contenant.
Elle concerne particulièrement les mérocyanines contenant un groupe séléocarbonyle et un procédé de préparation de ces colorants.
Un groupe connu de colorants, de la classe des mérocyanines, est caractérise par la formule:
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où. n représente 1 ou 2, L un groupe m6thine substitua ou non, 0 du soufre ou un groupe alkylimino ou erylimino, R et R' chacun un groupe alkyle (par exemple méthyle.
thyle, n-butyle, isoamyle, benzyle, allyle ou P -éthoxyéthyle) ou un groupe aryle, et Z les atomes non métalliques nécessaires pour ocmplé- ter un noyau hétérocyclique, tel qu'un noyau oxazole (par exemple un noyau 4-méthyl oxazole, 4-phényloxazole, benzoxazole ou naphtozazole) un noyau thiazole (par exemple un noyau 4- méthyl-thiazole, 4-phénylthiazole, benzothiazole 5-chlorobenzo- thiazole et na.phtothiazole), un noyau sélnazole (par exemple 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole ou benzosélénazole), un noyau thiazoline, un noyau pyridine ou un noyau quinoléine.
On sait aussi qu'on peut traiter les mérocyanines de la formule précitée par des sels d'alkyle (esters)'pour obte- nir les colorants constitués par les sels quaternaires de f@rmule :
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dans laquelle n, L, Q, R, Re et Z ont les significations pr±cit4es et Ri' représente un groupe allyle et X un ré1dic<,,'- aci,5e.
La denanderesse a trouve cv'en traitant les sels iupternaires ci-dessus ppr des sloniures --'tpllinues. on obtient des m4rocy-anines contenant des groupes slnoc3rbonyle de formule:
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dans laquelle n, L, Q, R, R' et Z ont les signifie?-tiens prci- t4es, 0n utilise avantageusement comme s¯'niures 'tllinues, les slniures de rlétaux alcalins et p!"rticllliè're>"ent le s!l(,ni1J- re de sodium. On effectue 7ivpnt-,geuse-@ent le trlte8nt n Dr-
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sence d'un diluant Qui peut être un solvant des substances
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entrant en réaction. On trouvé nue les alcools e1iDtiNues
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inférieurs, par exemple les alcools de formule
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Cn H2n + l a H ou n représente un nombre entier de 1 à 4, conviennent particulière;"lent comme milieu rf>actionnel.
La chaleur favorise In
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réaction.
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On indique ci-ppr2s, à titre d-exe-p-1-es non 7.iwi-
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tatifs, des colorants suivant l'invention et leur préparation.
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XL;ePL; l.- Ptl¯5 -éth 1 2 benzothinzoh liine 2-seleno- 24J± @=¯thiDÉôî'% îô5ôÎ
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On met en suspension 4,64 g (1 no.1.) d'fthylio(llJre de 5-{-éthyl- (3) - benzothiazolylidène - 3- mt?ylercpto-4 (5) - thiazolone dans 50 cc d'alcool Óthv1ioue fbsolu à une température de 20 à 25 C. On ajoute rapidewent q 1:::> suspension, en agitant, 2,5 g (1 mol. plus un excès de 100) de s f1-Ónitlre
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de sodium en poudre dissous dans 20 cc d'eau. On continue à
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agiter pendant cinq minutes. La s?lpnoc8rbonylmprocyanine se sépare aussitôt à l'ft8t de solide jeune.
On refroidit le
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11?lange et on recueille le colorant sur un filtre. On lave le
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colorant par de l'alcool 7-th- .ilique, puis par de l'enu et on le sèche à l'air;- On obtient ?,5 g de cristaux jaunes, soit 95-'-\ Après recristallisation dans le pyridine (27 cc pr gratine de colorant), on obtient des cristaux jaunes feutras iui fondent à 348-351 C en se d4co"posp.nt. Le rendement est de 2,8 g, soit 76.
EXEMPLE 2.- éthyl-5¯ 2.-éTh l-.,.,-- benQ?ill1:Vi9.ènel::eth lidne7 -2-sPleno- 4 3 5 thi"azoladione.
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On met en suspension 4,7 g (1 mol d'éthothylsulfa.te de 5- C(3-éthyl - 2 (6) - benzoxazolylidène -éthylidënej -2niethylmercapto - 4 (5)- thiazolone dans 25 cc d'alcool pthyliaue
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absolu à 20 -25 C. On ajoute rapidement à la suspension en
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agitant 2,5 g (1 tr.ol. plus un excès de 100%) de séléniure de
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sodium en poudre dissous dans 20 cc d'ea,u. On continue à agiter
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pendent cinq minutes. La s81énocerbonylmérocyanine se sépare
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à l'tat de solide rouge. On refroidit le mlange réactionnel et on recueille le colorant sur un filtre. On le lave par de
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1'lcool m,Xthyliaue, puis par de l'eau, et on le sèche à l'air. On obtient ainsi 7-,7 g de cristaux rouges (rendement 98%).
Par
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recristallisation dans la pyridine (17 ce par grande de colo-
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rant), on obtient le colorant à l'I=tat de petits cristaux rouges à reflet argenté qui fondent à 2480 25C C en se dpcom- posant. Le rendement est de 2,4 g, soit 82.
EXEMPLE 3.¯- S-éthYl-5-¯C(l-ethyl - S(l) - -naphto-thiazolyli- dène ethylidene a¯=seleno¯4 s 5 - thiazo dio¯n¯e¯
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On met en suspension 2,9 g (1 mol.) d'étho-p-toluène-
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sulfonate de 5 -' C(1-éthyl -2 (1) - ,3 - naphtothiazolylidène)'-
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ethylidenej -S-thyln)erc3pto-4(5)-thi7olcme à7ns 50 ce r?';,1,- ,thylid, 1-ylioue ne absolu 20-25C. piciitp ni) ]¯;,non im/sul-trntj cool pthylioue absolu 20-850C. ajoute ':-'1J '"'l"'n?c' rsultnt, rapidement et en 2gitent, l, 5 g (1 "01.) '9hJ8 un e- ><; 100'' de s,1-niure de sodiuyr dissous d-ns f?0 cc d'ert). Cn cont.",m18 agiter pendnnt cinq ninutas. LR s><1/nocrrbcn-vl.-/roc*.#.nine se séppre à Ce solide vert. On refroifjt 1''' m"1¯;mss et on recueille le colorr'nt sur un filtre.
On le lve i,),-,r ce l'81coo1 m4thylioiie, puis par de llepu et on le sèches µ 1'#ir. On obtient ainsi 2,1 g de cristaux verts (r0nde'ent de j5"'). -0,-r recristr'1- lisrtion drns de la pyridine (110 cc ppr gr?T=e é colornnt), on obtient des cristaux verts oui fondent à -en se d-- composant. Le rendement est de 1,3 g, soit 80".
-EXEI;PLE¯4j :Z.-é th'{1-5- ¯J;.{3- ¯p.!b:z:l.=±.{;::J,=ben 7. 0 thi:;.'?'Qlz]j,fl?:D:L::.¯ thy:
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ion
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On met en suspension 4,9 g (1 01.) d'thylj0urp de 5 Ô(S-étbyrl-2 (7,) - benzothié zolylidène) -!tnYlià(.r#1:-9.- ffiéthylmercapto - 4 5) - thiazolone d"'ns 50 cc d'p]c01 ^thy7¯i- que absolu à Oo-?5 C. On ajoute ru "/lpnge rfs1)ltnt, rppiëe- ment et en agitant 2,5 g (1 no1. plus un exc?:s le 100/) de sél,iniur= de sodium dissous dans 20 cc d'e::n;. On filtre 1-r s- 18nocarbonyl-!"erocyanine pourpre cui se spppre, on lr 7¯.ve pr1I' de l'plcool pthylioue, puis par de l'eau et on h, s'c1l.e 1'^ir.
On obtient pinsi 7,6 g (rendement de 91, ) de cristaux pourpre.
Par recristellisetion dans de 12 pyridine (70 cc par çr#-1.ne de colorant), on obtient des cristaux niats noir bl,e1=t/, ut foncent à 2"/4-276 C en se dpco:)'pos".nt. Le rende-ent est due ,J g,
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scit 56,'.
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E.kr!-PL: 5.- 1 '.-éth 1-5-¯ C 1-Pth 1 - /1 -ruir.clvlidne éthylid'ne-2-sel?nol3,-3. T? ,5 -¯tbic7oldione.,
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¯ un ne-:; en. suspension ':r,'::' g .1...1"]0.1...) CI'c'tiWL10dure de 5 - L(1-étY!yl -2 il) - quinolylidène)-Fth.rli.4én= J -h - methylmerca.pto - 4 (5) - thiazolone dans 50 cc o'plcool ±thirli- que 2.bsolu. On ?joute su =--ila,nge obtenu, rapidement et en psitnt, .,5 g (1 mol. plus un excès de 100:) de s'1 nivre de ro'iuTV dissous '
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dans 20 cc d'eau. On continue à agiter pendant cinq minutes.
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La s'lônocarbonylmérocyanine se sépare sous..fOr:T9 de cristaux bleus. On recueille ces cristaux sur un filtre, on les lavepar de l'alcool méthylique et de l'eau, et on les sèche à l'air. On obtient ainsi S g (rendement de 77%) de cristaux bleus.
Apres
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recristpllisation dans de la pyridine (S4 cc par graine de colorant) on obtient des cristaux bleu d'acier cui fondent à 2570 - 259 C. Le rendement est de 2,2 g soit 56%.
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EXEMPLE 6.- -3-éthyl-- !-(3- ethyl-2 Cg) ben2athazol li¯¯dène iSQ:Q!:Qm!Q.ne 2-el.ê.!!0-2L-- tbi8.zo1edion!..-
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On met en suspension' 4,4 g (1 mol.) à'4thyliodure de 5- E(3-éthyl 2 (3) - benzothiazolylidène)- isopropylidènel - 2-méthylmercapto -4 (5) - thiazolone dans 50 cc d'alcool éthylinue absolu. On ajoute au mélange obtenu rapidement et en agitant 2,2 g (1 mol. plus un excès de 100%) de séléniure de sodium dissous dans 20 cc d'eau. On continue à agiter pendant cinq minutes.
On filtre la, sélénocarbonylmérocyanine pourpre qui se sépare, on la lave par de l'alcool méthylique, puis par de l'eau et on la sèche à l'air. On obtient ainsi 3,3 g (rendement de 93%) de cristaux pourpre. Par recristallisation dans de la pyridine (53 cc par gramme de colorant), on obtient le colorant
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sous forme de cristaux verts qui fondent à 2300-2,930C en se décomposant. Le rendement est de 1,8 g, soit 50%.
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EXEtP¯L¯E 6a.- -----on: obtient de manière analogue le colorant 0( -éthylé- thylidène correspondant (dans lequel un groupe éthyle remplace le groupe méthyle de la formule ci-dessus), avec un rendement de 62%, sous forme d'aiguilles bleues qui fondent à 190 -192 C en se décomposant.
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EXEMPLE 7. - éthYl-5-êtll2 (1, aphtothiazolyli, dene - ; -ethyleth:t!:iden2- sel0-2.!.1; ()5 thiazolodione.
On met en suspension 3 9 (1 mol.) d'étho - p-toluène- sulfonate de 5 - [(l-éthyl -2 (1) - ss -naphtothiazolylidène)
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- éthylidèneJ -2 - méthylmercapto - 4 (5) - thiazolone dans 50 cc d'alcool éthylique absolu. On ajoute au mélange rapide- ment et en agitant, 1,25 g (1 mol. plus un excès de 100%) de séléniure de sodium dissous dans 20 cc. d'eau. On continue à
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agiter pendant cinq minutes. Il se sépare de la sélénocarbonyl- m4rocya.nine verte qu'on recueille sur un filtre; on la lave par de l'alcool méthylique, puis par de l'eau et on la sèche à l'air. On obtient ainsi 2,3 g de cristaux verts rendement de
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97%). Par r#criste.llisation dans de la pyridine (100 cc par gramme de colorant) on obtient une poudre foncée qui fond à
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2?7 -2S9 C en se décomposant.
Le rendement est de 1,3 g (soit 55%).
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EXÉ@¯8.- ,C if.-{!hy-..J.QLQgnzQ 7Qlylitnel=f!hYlidpn(-J =õ±n 1-±=s?leno=±g4]µ@tb%a?ol<'ài.;ne On chauffe nu bain à'1mile à 140 -145 C pendant 70 minutes environ 7 6 g (1 mol.) de 5 - (7 -thyl-3 (0) - benzOx8.zo1ylidène) Pthylidène -Y- ph!.nvlrhod,mine et 7,4 g (1 mol. plus un excès de 100:0)de p -toluènesu1fonnte dp m.<thyl=;.
On refroidit le produit cristallin obtenu et on le Inve par d r'- ca-ntation dans 100 cc d'éther ethylicue. On dissout le produit lavé dpns 100 cc d'alcool ethylinue absolu. On ajoute l solu- tion obtenue, rapidement et en agitant, 5 g (1 mol "lus un excès de 100%) de sGlpniure de sodiun dnns 25 cc dle,-u. On continue à agiter pendant trente minutes. On filtre lq slnocrbonyl-ro- cyenine rouge qui précipite,, on la lave ppr de ,duits pir de Ililcool ;6thyliJue et on la sèche à l'pir. On obtient Pinsi 66 g de cristaux orangés (rendement cie Par recrisbllisp- tion dans de la. pyridine (66 cc par gr-,,,,,,,e du colorant), on ob- tient des cristaux rouges tenus oui fondent 1 ?'J5 -Q47 C en se décomposant.
Le rendement est de ?,6%. bhXÉ"1PLh, 94 5 àg¯¯=±thy¯¯=±¯( ±±¯= b$nzo#?zolyl,1.dènei=±tbylifi'no) -1 3 - diph'=nyl -2 - slnphydnntolne.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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On met en suspension 5,5 g (1 -noi.) de phnyliodure de 5 - L(1 - 1-thyl - 2 (?) - benzox8zolylidène) - ?thylid0neJ -2- methylmercapto 1-phnyl - 4 (5) - i '1ièrzolone (J"ns 100 cc d'alcool absolu. On ajoute Pu #61enge obtenu '2,7 g (1 401. plus un excès de 100'7) de séléniure de sodium. dissous dpns 5 cc d'eau environ. On agite le mélange obtenu pendant trente minutes environ. On recueille sur un filtre- les cristaux orrng s de sÁl(nOC8,rbon;rlnérocYBnine oui précipitent, on les 1¯^ve par de l'eau, puis par de l'alcool m,'ubvli7ue et on les sfche a pair. On obtient ainsi ?'.,8 g (rende :ent de 3?-'.) de cristaux.
Par recristllisation dns de l'81c001 ,thyli0ue (1OG cc par grr"'."r::e de colorant), on obtient des cristaux routes 0ui fondent à 250 -P5r'OC en se d8cO('fos2nt.
On prépare le phànyliodure utilis ci-dessus en chauffant ?1,95 g (1 mol. de 5 - (? ¯ thy1 ¯ " (7) - benzoxazo1y1idène) pthy1idèneJ -1,7. - ôiphAn;rl - Q -tiohY0pn- toine et 10,2 g (1 mol. plus un excps de 10') de p-tolu:'nesll1- ionzte de r;éth6'le dpns 50 cc de ni trobenz6ne DPn0nt 75 "JÍnl1- tes à 150 -160 C. On refroidit In solution rouge ninsi obtenue et on la dilue dons 100 CC. d'ecftone. On précipite le Lhny7¯io- dure en ajoutant à la solution 2cftonirue ;:7 g d'iodurs de potassium dissous dnns 100 cc. d'euv. On fil tr'" sous pression réduite le phpnyliodure rouge qui se sf8re, on le irvc pir de l'eru, puis de llpctone et on le sécher 1.'ir. On obtient 13,4 g (46%) de cristaux rouges.
Par recrist^¯llisticn dans de l'alcool 0 (100 ce par gr8':',r,e de cristaux), on
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obtient des cristaux rouges de phényliodure qui fondent à 138 - 140 C en se décomposant (rendement: 32%).
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EXEMPLE la*- s-éth 1 -5- r(g-éthyl - S (s) - benzoxazolylidëne) ëthylidene,l - phenyl - 2 - selnohvdnto.ne.
On prépare le colorant comme dans l'exemple 9, en mélangeant 5,3 g (1 mol.) d'éth liodure de 5 - (5-éthyl - 2 benzoxazolylidène) - éthylidèneJ -2 méthyl - mercapto - 1 -phényl - 4 (5)-imida.zolone, 2,5 g (1 mol. plus un excès de 100%) de séléniure de sodium et 100 cc d'alcool éthylioue absolu. On obtient 4,3 g (98%) de cristaux orangés. Par recristallisation dans de la pyridine (33 cc par gramme de colorant), on obtient le colorant en cristaux rouges ténus qui fondent à 273 -275 C en se décomposant. Le rendement est de 2,4 g, soit 55%.
On prépare l'éthyliodure utilisé dans cet exemple comme le phényliodure de l'exemple 9. On l'obtient en cristaux rouges qui fondent à 247 -249 C en se décomposant.
On prépare de la même manière que dans les exemples ci-dessus la 3-éthyl -5- [(3 -phényl -2 (3) -benzothiazolylidène)-;
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éthylidène] -2- séléno-2,4 5) -tbiazolédione à partir de la 3-éthyl -5- (3-phényl -2 3j - benzothiazolylidènel'-éthylidènej -rhodanine, dont la préparation est décrite dans le brevet français N .889.285 du 18 Décembre 1942. Suivant ce brevet, on
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prépare la 3-éthyl-5- (3-ph.ényl - 2(3) -benzothiazolylidene)- éthylidèneJ -r'h..odanine en condensant, en présence de triéthylamine de l'iodure de 2 - (cô -acétanilidovinyl) - 3 - phénylbenzothia- zolium avec de la 3 - éth lrhodanine.
On prépare l'iodure de 2 - (w -ac6tanilidovinyl) -3-phénylbenzothiazolium, en conden- sant l'iodure de 2-méthyl -S-phénylbenzothiazolium. avec de la diphénylformamidine, en présence d'anhydride acétique. On prépare l'iodure de 2-méthyl -3- phényl- benzothiazolium en hydrolysant.,
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en présence d'acide chlorhydrique, de la 2-dica.rbéthoxyméthylène -2-phénylbenzoths.azoline.
On peut préparer aussi, de la même manière oue dans les exemples ci-dessus la 3-éthyl -5 L(6,4-triéthylène -2 (3) -benzothiazolylidbne-1 ethylidene ?3 -2-séléno -2- (3 5)- thipzolédione à pa.rtir de la 3 -éthyl -5-(3,4)-triméthyléne - 2 (6)-benzothi?zolylidène) éthylidène3 -rhodanine, dont la préparation est décrite dans-le brevet français Pda.889.322 du 21 D(.cer1brp 1942. Suivant ce brevet on peut préparer le -éthyl-5-'(3,4) - trin:éthylène -2 (0) -benzothiazolylidène) éthylidène -rhodanine en condensant, en présence de triéthyla- mine, de la 5-acétanilidomthylène -3-éthylrhodanine avec de
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l'ioduré; de 2 -méthyl -vo,4-trimethylènebenzothinzoliiim qu'on prépare en oxydant, par de l'iode, de la 1-thioacétyl -1,2,3,4tétrahydroquinoléine.
L? de'npnderesse a trouvé que les nouveaux colorants suivant l'invention sensibilisent chromatiouement les Pulsions photographiques d'h2log,(nure d'argent auxquelles ils sont incorporés. Les colorants sont perticulibrement utiles pour 0tendre la sensibilité chrorartiqve des épuisions courantes de g61atinochlorure d'argent, de g-'latino-bromure d'argent et de bromoio- dure d'argent donnant des images par développement. Pour sen- sibiliser des épuisions par les colorants suivant l'invention, il suffit de disperser ceux-ci dans les épuisions suivant un
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procédé nuelconnue connu. Il est commode d'ajouter les colo- rants aux épuisions à l'état de solution dans un solvpnt appro- prié, tel que l'alcool mAthyliil-,e.
On incorpore avantageuse- ment les colorants pux 6ulsions lavées et finies et on les repartit uniformément dans ces émulsions.
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La concentration des colorants dans l"""lJls10'1 1Jrip- beaucoup par exe::ole de 5 à 100 7g environ nr litre 1' '^ulsïon fluide, suivant le type des couches photosensibles et 1' ¯t recherché. On df:ter"1ine 1 concentration optiww en fisnt les essais et les observations habituelles. Pour sensibiliser une énulsion de blatin.-hlaGnures d'2rbnt par lps nouveaux colo- rnnts, on dissout une certaine lu,ntit de colorent il"l1s e'''' l'elcool rithylinue ou de l'acétone et on ajoute pei: ' peu, en agitant;, un voluae de cette solution, clueon peut 7iluer dns do l'eau et qui contient de 5 à 100 g de colorants 1000 cc en- viron d'une 'vr'ulsion de latino-'¯n^1oy'nurF d'argent. On cont i- nue à agiter jusnu'à ce oue le colorent soit ca,-ç.:lµt.e7rnt r''p'''r- ti dpns 11,l,,ulsicn.
Pour la plupart des colorants, il suffit de 10 1 <;0 '1ê:: de colorant par litre (J'lv'uIsion de w"1.i1tino-lwo"lJT'0 (9'''r,7.0nt ou de g((latino-bro'''oiodure d' rgent (contenant environ <!0 me, rPly.1.c- génure d'argent;) pour obtenir la sensibilisation 'l1pxi "'um. Pour les émulsions à grnin fin nui CO!lpr0nnent la plupart des (l'1v131.on3 de gélatino-chlorure d'argent habituellement p)'lpIoy/ es, il faut employer le colorant en concentration plus forte pour obtenir la sensibilisation maximum.
On peut incorporer les nouveaux colorants suivant
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1-linventîon aux enulsions photographirlues suivant t el' routres pro- cédés employés habituellement dans la technique, par exemple en baignant une plaaue ou un film, sur lesnuels on a couché une émulsion, dans une solution du colorant dens un solvant appro-
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prié. Cependant ce dernier proc4dlh n'est gnr'r^1¯eTent pas le meilleur. On peut coucher les épuisions sensibilisées par les colorants suivant l'invention sur un support approprié tel que du verre, un film de dérivé cellulosinue, de résina nu du papier, suivant le procédé habituel.
Le tableau suivent indioue la sensibilisation des
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colorants donnes dans les exemples et 1¯' i'bsorption des solutions de ces colorants dans l'alcool 1TIfttyliiiue.
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Colorant Emulsion sensibilisntion. ";8 xim1)",' (l' '1bS0 rp-
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<tb> tion <SEP> @u <SEP> couleur
<tb> de <SEP> l@ <SEP> solution
<tb>
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(';"1113 s 1' -, 1 C o O ¯¯¯¯¯¯¯#-..,¯.-¯-.¯.--.-..¯.¯¯¯.¯.¯,¯. ¯¯ ¯ ¯¯¯ "1 t. >17 Ii" ue. xeW;ylerl -¯GFla.finô-chlôrurefiblP-jvsoti'à -5-fc m-¯4-17 'fl/1--'---- d' argent mnXilHJ"1 430 "1/1 Exemple gÓlatino-brOit1OÍo- forte ,j1)3"11':' 610 ryr 51e ., pf dure d'argent naxi'i'u 565 q;
/2 Exerrple 3 do. forte de 540 m / 5q% 'n/7
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<tb> à <SEP> 720 <SEP> m@
<tb> maximum <SEP> 660 <SEP> n@
<tb>
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Exemple 4 do. forte jUS:'1U' 650 Y"! /1 c47 T/ ulaxi%r1m.1 600 .-yl Exemple 5 do. forte jusr.u'li 670 "v/ fin -" /j #2.Xir'lUI'1 osa T/7
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<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> do. <SEP> asse <SEP> forte <SEP> jusau'è <SEP> rose
<tb> 630 <SEP> @#
<tb>
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maxÍrm-1 590 "-1/1 Exemple 6à do. forte jU301J' 640 -1-f 555 "1/' fJl8xin'U-1 600 rn/7 Exemple 7. do. forte jUS'1u' 1.
E90 ^j'rau e bleuâtre 1'J18XÍn:U;', 690 Y'14
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<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> assez <SEP> forte <SEP> jusdu'à <SEP> rose <SEP> -
<tb>
<tb> c10 <SEP> m#
<tb>
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f\ T'lélXÍf"lL'1 5éO 'r/
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<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> Gélatino-bromoio- <SEP> assez <SEP> forte <SEP> jusqu'à. <SEP> rose <SEP> orangé
<tb>
<tb> dure <SEP> d'argent <SEP> 570 <SEP> m
<tb>
<tb> maximum <SEP> 525 <SEP> m
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 10 <SEP> do. <SEP> forte <SEP> jusqu'à <SEP> 570 <SEP> m <SEP> orangé
<tb>
<tb> maximum <SEP> 535 <SEP> m
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