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Colorants de cyanine contenant le noyau benzisoxazole.
La présente invention a pour objet des nouveaux colorants de cyanine dérivant de benzisoxazole. Elle a également pour objet des émulsions photographiques d'halogénure d'argent sensibilisées avec ces colorante ainsi que des procédés de préparation de ces colorants.
Il est connu d'étendre la sensibilité spectrale des émulsions photographiques d'halogénure d'argent au moyen de colorants connus sous le nom de cyanines. Parmi les colorants, que l'on a recherchés et trouvé utiles à cet effet, il y a ceux contenant @n noyau de benzoxazole. Toutefois, il n'existe aucun renseignement sur des colorante sensibilisateurs compor- tant un noyau de benzisoxazole. En effet, dans la mesure où on
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a pu le déterminer suivant la présente invention, il n'en est nulle part question dans la technique antérieure.
On a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants sensi- bilisateurs particulièrement efficaces en employant un noyau de benzisoxazole pour au moins un des noyaux hétérocycliques ramifiés à la chaîne conjuguée de polyméthine de la structure des colorants sensibilisateurs. Outre l'accroissement de la sensibilité spectrale des émulsions d'halogénure d'argent, les colorants contenant un noyau de benzisoxazole comme décrit ci-dessus sont maintenus ou adsorbés d'une manière très tenace par la surface des grains d'halogénure d'argent. Cette condi- tion est essentielle car, s'il n'est pas fortement absorbé, le colorant sera déplacé par les différents produits auxiliaires incorporés dans l'émulsion d'halogénure d'argent, comme par exemple les agents chromogènes, les sensibilisateurs, les stabilisants, etc.
C'est pourquoi, un objet principal de la présente inven- tion est de prévoir des colorants sensibilisateurs du type de la cyanine, dérivant d'un noyau de benzisoxazole, des émulsions photographiques d'halogénure d'argent sensibilisées avec ces colorants ainsi qu'un procédé de préparation de ces derniers.
D'autres objets ressortiront de la description ci-après.
Les nouveaux colorants de la série des cyanines contenant au moins un noyau de benzisoxazole, peuvent être représentés par les formules générales :
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où R, R1 et R2 représentent un groupe alcoyle inférieur, par exemple un radical méthyle, éthyle, carboxyméthyle, carboxy- éthyle, propyl, butyle, béta-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 4-sulfobutyle, etc, R3 représentant un groupement organique choisi parmi la classe comprenant les radicaux alcoyle infé- rieur, chlore, alcoxy inférieur, nitro, hydroxy, amino, eto, m étant un nombre entier de 2 à 3, d, un nombre entier de 1 à 2, X, un anion, par exemple un halogénure tel qu'un chlorure:
, un bromure ou un iodure, du perchlorate, du p-toluène-sulfonate, de l'éthyl-thiosulfate, etc, L représentant un groupe méthine de formule ÊC-R4, où R4 représente un hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur comme indiqué ci-dessus pour R, R1 et R2, Y étant choisi parmi la classe comprenant 0, S et NR5, où R5 représente un groupe alcoyle inférieur, comme indiqué ci-dessus pour R, 81 et R2, tandis que Z représente les atomes non métal- liques nécessaires pour fermer un noyau hétérooyolique du type que l'on rencontre habituellement dans les colorants de cyanine, comme par exemple un noyau de thiazole, un noyau de thiadiazole, un noyau de benzothiazole, un noyau de benzoxazole, un noyau d'indolénine, un noyau de quinoline, un noyau de pyridine, un noyau de benzimidazole, un noyau de benzisoxazole, etc.
Les colorants de carbocyanine répondant à la formule I, c'est-à-dire où m = 2, peuvent être avantageusement préparés en condensant un sel quaternaire de benzisoxazole de formule :
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ou R, R3 et X ont les valeurs indiquées ci-dessus, avec un sel quaternaire de cyclo-ammonium de formule générale :
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où R1, X, d, L et Z ont les valeurs indiquées ci-dessus, R6
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représentant un groupe acyle (par exemple acétyle, propionyle benzoyie, eto), R7 représentant un groupe aromatique (par exem- ple phényle, toluyle, naphtyle, etc), d étant égal à 2.
Les réactions des colorants sont avantageusement effectuées en pré- senoe d'un agent de condensation basique, c'est-à-dire un agent fixateur d'acide, comme par exemple une amine organique tertiai- re, par exemple des trialcoylamines représentées par la trié- thylamine, etc. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'effectuer les condensations de colorants en présence d'al- cools aliphatiques à bas poids moléculaire, comme par exemple l'alcool éthylique, N-prcpylique, etc. L'application de la cha.- ' leur, en particulier dans des conditions de reflux, accélère les réactions des colorants.
Comme sels quaternaires de cyclo- ammonium de formule IV, en vue d'obtenir les carbocyanines de formule I, il y a les sels quaternaires de cyclo-ammonium con-
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tenant, en position C(ou "'d, un groupe béta-arylacylamino- vinyle (par exemple béta-acétanïlido-vinyle) ou un groupe bêta- alcoylmercapto- ou bèta-arylmercapto-vinyle (par exemple bêta- méthylmercapto-vinyle), etc.
Pour obtenir des colorants de dicarbocyanine du type répon- dant à la formule I, où m= 3, on choisit des sels quaternaires de cyclo-ammonium du type répondant à la formule IV, où d = 3.
Comme sels quaternaires de ce genre, il y a les sels quaternai- res de 4-arylamino-l,3-butadiényl-cyclo-ammonium comportant, dans la position réactionnelle 2 ou 4, un groupe comme par
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exemple le groupe 2(4-anilino-1'3-butadiényle)p le groupe (4-p-ohloro-anilino-l,3-butadiényle), le groupe 2(4-acétanilido- 1,3-butadiényle), le groupe 2-(4-naphtylamino-l,3-butadiényle), etc. Les condensations de colorants en vue de préparer les dicarbooyanines sont effectuées dans des conditions basiques comme décrit pour la préparation des colorants de carbocyanine.
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Les colorants de mérocyanine du type répondant à la fo le II peuvent être obtenus en condensant un sel quaternaire cyclo-ammonium du type répondant à la formule IV, où Z repré sente les atomes non-métalliques nécessaires pour fermer un noyau de la série benzisoxazole, L représentant de l'hydrogène tandis que R1, R6, R7, m, X et d ont les valeurs indiquées ci dessus. Si l'on désire obtenir un colorant de mérocarbocyanin du type répondant à la formule II, le sel quaternaire de cyclo- ammonium IV sera du type vinyle, c'est-à-dire où m = 2. D'autre part, si l'on désire obtenir un colorant de mérodicarbocyanine le sel quaternaire de cyclo-ammonium de formule IV sera choisi parmi ceux où m = 3, c'est-à-dire ceux du type 1,3-butadiényle décrits ci-dessus.
Les condensations en vue d'obtenir les colo- rants de mérodicarbocyanine de formule II sont avantageusement effectuées en présence d'un agent fixateur d'acide du type pré- cité, comme par exemple les trialcoylamines (par exemple la triéthylamine, etc) si d'un diluant inerte, comme par exemple le
1,4-dioxane, l'anhydride acétique, un alcool à bas poids molécu- laire, comme par exemple l'alcool propylique, l'alcool éthyli- que, etc.
Les systèmes cycliques à noyaux céto-méthylène pouvant être utilisés dans la préparation des mérooyanines de formule II, comprennent un noyau de rhodanine, un noyau de 2-thio-2,4- oxazolidinedione, un noyau de pyrazolone, un noyau de 2-thio- hydantoïne, etc.
Pour préparer les colorants de carbocyanines symétriques de benzisoxazole de formule I, on fait réagir le sel quaternaire de formule IV avec un ortho-ester, comme par exemple R8C-(OEt)3, où R8 peut être de l'hydrogène ou un radical alcoyle, dans un .milieu solvant basique, comme par exemple la pyridine, l'anhy- dride acétique ou un mélange des deux. En remplaçant l'ortho- ester par du 1,1,3-triméthoxy-propane, on forme la structure
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On a combiné 1,2 g d'iodure de 3-b6ta-anilinovinyl-2- éthylbenzisoxazolium et 0,6 g de 3-carboxyméthyl-rhodanine avec un mélange de 5,0 ml de méthanol et 0,6 ml d'anhydride acétique.
Ensuite, on a ajouté 0,75 ml de triéthylamine. Après avoir laissé reposer pendant 3 heures à la température ambiante, on
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a isolé le colorant et on l'a extrait par étullition avec 9096 de pyridine. Le rendement en colorant purifié était de 0,4 g.
Son absorption dans du méthanol était de 489 m/u. Le colorant a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec
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un maximum à 552 m/u. P.F. : 280 - 281 C (dans 80% de pyridine).
Exemple 3.
3-éthyl-5-/2-(2-éthyl-3-benzisoxazollnylidène)-2-buténylidène7- rhodaniné.
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On a ajouté 0,8 ml de triéthylamine à un mélange de 0,32 g de 3-éthyl-rhodanine et 0,92 g d'iodure de 3-(4-acétanilido-
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1,3-butadidnyl)-2-6thyl-benzisomazolium, contenu dans 5 ml de pyridine. Après 10 minutes à la température ambiante, la forma- tion du colorant a été terminée on chauffant le mélange réacti- onnel au bain de vapeur pendant 5 minutes. Le colorant a été purifié par deux cristallisations dans du i-propanol. Le rende- ment en colorant purifié était de 0,37 g. Son absorption dans du méthanol était de 577 m . Le colorant a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à
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650 mou. P.F. s 26°,-265 C (dans du i-propanol).
Exemple 4.
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Hydroxyde d # anhydro-2-éthyl-3 ' - (3-sulf opropyl) -isoxathiacarbo- cyanine.
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correspondante de dicarbocyanine symétrique.
Les exemples suivants servent à illustrer d'une manière plus complète la réalisation de la présente invention.
Exemple 1.
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3-éthyl-5-2-(2-éthyl-3-l>enzisoxazolinylidène)éthylidène7- rhodanine. ' '
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On a combiné 1,2 g d'iodure de 2-éthyl-3-bôta-anilinovinyl- benzisoxazolium et 0,5 g de 3-éthyl-rhodanine avec un mélange de 8 ml de pyridine, 0,6 ml d'anhydride acétique et 0,75 ml de triéthylamine. La formation des colorants a commencé immédiate- ment et elle a été terminée en chauffant le mélange réactionnel pendant 5 minutes au bain de vapeur. Lors du refroidissement, le colcrant s'est séparé par cristallisation. Après avoir cen- trifugé le mélange, on a décanté le liquide surnageant et on a extrait le colorant deux fois par ébullition avec du i-propanol.
Le rendement était de 0,64 g. L'absorption maximum dans du méthanol était de 493 m/u. Le colorant a sensibilisé une émul- sion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 550 m/u.
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P.F. : 235 (dans du i-prr-panol).
Exemple 2.
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3-carboxyméthyl-5 -(2-éthyl-3-benzisczazoliuylidêne)- éthylidn!7-rhodantne..
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On a ajouté 0,7 ml d'anhydride acétique et 0,7 ml de tri- éthylamine à un mélange de 1,2 g d'iodure de 2-éthyl-3-bêta- anilinovinyl-benzisoxazolium et de 0,8 g d'hydroxyde d'anhydro- 2-méthyl-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium dana 6,0 ml de pyri- dine. Après 5 minutes à la température ambiante, la condensa- tion du colorant a été terminée en chauffant le mélange réac- tionnel pendant 5 minutes au bain de vapeur. Lors du refroidis- sement, le produit s'est séparé par cristallisation. Après l'avoir extrait par ébullition avec du i-propanol, on a obtenu 0,88 g de colorant. Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 550 m . P.F. 311-313 C (dans du i-propanol).
Exemple 5.
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Iodure de 2,3'-diéthyl-5'-métb,ylisoxathiadiazolocarbocyanine
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On a préparé ce colorant en appliquant le procédé indiqué à l'exemple 4, mais en remplaçant l'hydroxyde d'anhydro-2- méthyl-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium de cet exemple par une quantité équivalente d'iodure de 2,5-diméthyl-thiadiazolium, contenu dans 8 ml de pyridine. Le rendement en colorant était de 1,2 g. Son absorption dans du méthanol était de 496 m .
Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent
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avec un maximum à 530 m/u. P.F : 258-2612C (dans de l'éthanol).
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Exemple 6.
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Iodure de 2-éthyl-5-dléthylamino-31-méthylisozathiadiazolocar- bocyanine.
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On a préparé ce colorant en appliquant le procédé de
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l'exemple 4, mais en remplaçant l'hydroxyde d' anhydro-2-méthyl- 3-(3-sulfopropyl)-banzothiazolium utilisé dans cet exemple par une quantité équivalente d'iodure de 5-diéthylamino-2,3-dimé- thyl-thiadiazolium dans 10 ml de i-propanol. Après la condensa- tion, on a ajouté de l'éther pour séparer le colorant. Le rende- ment du produit était de 0,52 g. Son absorption dans du métha- nol était de 504 m . Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 530 m/u. P.F.: 215 C (dans du i-propanol).
Exemple 7.
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Iodure de 2-étb,yl-3',4'-diméthylisoaathiazolocarbooyanine.
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On a préparé ce colorant de la même manière que le colorant
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de l'exemple 4 en remplaçant l'hydroxyde d'anhydro-2-méthyl--j- (3-sulfopropyl)-bonzothiazolium utilisé dans cet exemple par 0,8 g d'iodure de 2,3,4-triméthyl-thiazolium dans 8 ml de pyri- dine. Le rendement en colorant était de 0,76 g. Son absorption dans du méthanol était de 507 m . Le colorant a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum
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à 545 m ya. P.F. 255-2562C (dans du méthanol).
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Exemple 8.
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Iodure de 2,l'-d1thyliBoxa-4'-carhocyanine.
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On a préparé ce colorant de la même manière générale que le colorant de l'exemple 4 en utilisant 0,6 g d'éthiodure de
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lépidine et 0,8 g d'iodure de 3-bdta-anilinovinYl-2-éthylbenzi- soxazolium dans 15 ml de i-propanol. Le rendement en colorant était de 0,64 g. Son absorption maximum dans du méthanol était de 594 m/u. Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 620 m .
P.F. : 266-267 C (dans de l'éthanol).
Exemple 9.
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Hydroxyde d'anhydro-l'-éthyl-2-(3-sulfopropyl)-isoxa-4'- carbocyanine.
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On a préparé ce colorant en combinant 0,72 g d'hydroxyde
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d'anhydro-3-b$ta-anilinovinyl-2-(3-sulfopropyl)-benzisoxazolium et 0,6 g d'éthiodure de lépidine dans 5 ml de diméthyl-formamide par un procédé identique à celui décrit à l'exemple 4. Le colo- rant s'est cristallisé lentement et on l'a isolé après avoir laissé reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une nuit. Le rendement en produit était de 0,3 g. L'ab- sorption du colorant dans du méthanol était de 593 m . Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec
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unnaximum à 670 m/u. P.F. : 312-313 0 (dans du méthanol).
- Exemple 10.
Hydroxyde d ' annydro-3 ' -benzyi-2- (3-sulf opropyl) -isoxatniazolo- caroocyanine.
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On a préparé ce colorant de la même manière que le colo- rant de l'exemple 4 en condensant 0,7 g d'hydroxyde d'anhydro- 3-bêta-anilinovinyl-2-(3-sulfopropyl)-isoxazolium et 0,55 g
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d'iodure de 3-benzyl'2,4-diméthyl-thiazolium dans 5 ml de i-propanol. Après avoir effectué la condensation du colorant, on a ajouté de l'éther pour le précipiter. Le rendement en produit était de 0,35 g. Le maximum d'absorption dans du métha- nol était de 515 m . Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 540 m/u.
P.F. : 302-303 C (dans du méthanol).
Exemple 11.
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Iodure de 2,2l-diéthylisoxacarbocyanine.
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On a chauffé, à 80 C, 3 g d'iodure de 2-éthyl-3-méthyl- benzisoxazolium, 4 g de phénol et 3 ml de triéthylamine. A ce mélange, on a ajouté 2,5 g d'orthoformiate de triéthyle, tout en agitant pendant 15 minutes. La température s'est élevée à 105 C et elle a été maintenue pendant 30 minutes. On a porté le mélange réactionnel à la température ambiante et on a ajouté 60 ml d'éther. On a poursuivi l'agitation pendant 30 minutes.
On a séparé le colorant par décantation et on l'a extrait deux fois par ébullition avec du i-propanol. Le rendement en produit était de 2,3 g. Le maximum d'absorption du colorant dans du
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méthanol était de 483 m . Il a sensibilisé une émulsion géla- tineuse de bromure d'argent avec un maximum à 510 m .
P.F. : 261 C (dans de l'éthanol).
Exemple 12.
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Iodure de 2p2l-diéthyl-9-méthylisoxacarboeyanine.
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On a préparé ce colorant en appliquant le même procédé qu'à l'exemple 11, mais en remplaçant l'orthoformiate de tri- éthyle utilisé dans cet exemple par 2,5 g d'orthoacétate de triéthyle. Le rendement en colorant était de 1,5 g. Son maximum d'absorption dans du méthanol était de 487 m . Il a sensibili- sé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum
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à 514 m/u. .F. : 269-2702C (dans de l'éthanol). Exemple 13.
Iodure de 2,2'-9-triéthylisoxacarbocyanine.
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On a préparé ce colorant de la même manière que le colorant de l'exemple 11, en remplaçant l'orthoformiate de triéthyle utilisé dans cet exemple par 2,7 g d'orthopropionate de tri- éthyle. Le rendement en colorant était de 1,73 g. Le maximum d'absorption du colorant dans du méthanol était de 484 m .
Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent
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avec un maximum à :->20 m/u. P.F. i 267-269 0 (dans de l'éthanol).
Exemple 14.
Iodure de 2,2'-diéthylisoxadicarbocyanine.
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On a préparé ce colorant de deux façons différentes, en introduisant la chaîne méthine avec du diacétate de dialdéhyde méthyl-triéthyl-malonique ou avec du 1,3,3-triméthoxy-propène.
(a) Pendant 15 minutes, on a fait bouillir, à reflux, dar.
10 ml de pyridine, 1,45 g d'iodure de 2-éthyl-3-méthyl-benzi- soxazolium et 1,0 g de diacétate de dialdéhyde méthyl-triéthyl malonique. On a précipité le colorant par addition d'éther et on l'a extrait deux fois par ébullition avec du i-propanol.
Rendement : 0,35 g. Après cristallisation dans du méthanol, le colorant avait un point de fusion de 164-165*0. Son absorption dans du méthanol était de 578 m , (b) Pendant 30 minutes, on a fait bouillir, à reflux, 0,6 g d'iodure de 2-éthyl-3-méthyl-benzisoxazolium, 0,5 g de 1,3,3-triméthoxy-propène, 4 ml de i-propanol et 0,5 ml de tri- éthylamine. L'addition d'éther a précipité le colorant. Rende- ment 0,30 g. P.F. :163-165 C. Son absorption dans du métha- nol était de 578 m . Le colorant a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 620 m/u.
Exemple 15.
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Iodure de 2-éthyl-3',4'-diméthylisoaathiazolodicarbocanine.
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Pendant 10 minutes, on a agité, à la température ambiante, 0,74 g d'iodure de 3-(4-acétanilido-l,3-butadiényl)-2-éthyl- benzisoxazolium, 0,45 g d'iodure de 2,3,4-triméthyl-thiazolium, 5 ml de i-propanol et 0,5 ml de triéthylamine, puis on les a
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fait bouillir à reflux pendant 5 minutes au bain de vapeur.
Après refroidissement, on a séparé, par filtration, 0,28 g du
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colorant. P.F. : 197-l98 C (dans du i-propanol). L'absorption dans du méthanol était de 600 m . Le colorant a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 640 m/u.
Exemple 16.
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Iodure de 2,3'-diéthyl-isoxathiazolinodicarbocyanine.
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Pendant 10 minutes, on a agité, à la température anbiante, 0,46 g d'iodure de 2-éthyl-3-(4-acétanilido-l,3-butadiényl)- benzisoxazolium, 0,25 g d'iodure de 3-éthyl-2-méthylthiazolium, 5,0 ml de i-propanol et 0,4 ml de triéthylamine, puis on les a fait bouillir à reflux pendant 5 minutes au bain de vapeur. Le colorant s'est séparé par cristallisation après l'avoir laissé
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reposer pendant une nuit. Rendement : 0,26 g. P.. : s 201-203oC (dans du n-butane-éther). Son absorption dans du méthanol était de 545 m/u. Il a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromu- re d'argent avec un maximum à 585 m .
Exemple 17.
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Iodure de 2,2'-bAta-dicarboxyéthylisoxadicarbocyanine.
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Pendant 30 minutes, on a fait bouillir, à reflux, 1,5 g
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d'iodure de 2-carbozyéthyl-3-mthyl-benzisozazolium, 1,0 g de 1,3,3-triméthazy-propèse, 6.,0 ml de i-propanol et 0,5 ml de triéthylamine.,On a refroidi la solution pour précipiter le
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colorant. On l'a extrait deux fois par ébullition avec du i-propanol. Rendement 0,45 g. P.F.: 181 0 (dans du méthanol- eau). Son absorption dans du méthanol était de 578 m . Le colo- rant a sensibilisé une émulsion gélatineuse de bromure d'argent avec un maximum à 615 m/u.
Préparation de produits intermédiaires.
Exemple 18.
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Iodure de 2-b4ta-carboxyéthyl-3-méthylbenzisozazolium.
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Pendant 4 heures, on a chauffé, à 131 C, 2,3 g de 3-méthyl- benzisoxazole et 4,8 g d'acide bêta-iodopropionique. On a obte- nu un sirop brun qui, par trituration avec de l'éther, s'est solidifié. Rendement :3,8 g. On a dissous le produit brut dans du méthanol à froid, on l'a traité au charbon de bois, on l'a filtré et cristallisé par addition d'éther. P.F. :174-176 C.
Calculé N 4,20 I: 38,09 Trouvé : N : 4,54 I:37,79
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La 2-méthyl-benzsoxazoleg utilisée dans la préparation des sels quaternaires ci-dessus et autres pour la réalisation de la présente invention, a été synthétisée suivant le procédé décrit dans Ann. 449, 63 (1926).
Exemple 19.
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Iodure de 2-éthyl-3-méthyl-benzisoiazolium.
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On a placé 9,4 g de 3-méthyl-benzisoxazole et 19 ml d'iodu re d'éthyle dans une bombe et on les a maintenus à 112 C pen- dant une nuit. On a décanté le liquide surnageant et l'on a trituré le solide avec un mélange d'éther et d'acétone (2:1 en volume); on l'a séparé par iiltration et on l'a lavé avec une nouvelle quantité d'éther. Le rendement en sel quaternaire était de 19,2 g. P.F. : 157-15800'(dans méthanol-éther).
Calculé : Il 4,84 .
Trouvé : N 4,89.
Exemple 20.
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Iodure de 3-bêta-anilinovinyl-2-éthyl-benzisozazolium.
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Pendant 10 minutes, on a chauffé, à 131 C, 10,5 g d'iodure
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de 2-éthl-3-méthyl-benzisoxazolium et 7,5 g de diphényl-forma- midine. Par traitement avec un mélange d'alcool et d'éther (1:1 en volume), le sirop brun formé s'est solidifié. On a sépa- ré le produit jaunâtre par filtration et l'on a lavé convena- blement le solide avec de l'éther. Le rendement était de 8,2 g.
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P.F. s 215-217 C (dans méthanol-eau). Calculé : N 7,14 Trouvé : N 6,90.
- . Exemple 21.
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tl': '1'" Hydroxyde d'anhydro-3-b0ta-anilinovinyl-2-(3-sulfopropyl)- benzisoxazolium.
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On a placé 2,6 g de 3-méthyl-benzisoxazole et 2,4 g de propiosultone dans 5 ml d'éther anhydre et l'on a chauffé le mélange dans une bombe, pendant une nuit, à 112 C. Le sel semi- sclide de cyclo-ammonium obtenu a été séparé du liquide surna- geant. On a mélangé 4,0 g de diphényl-formamidine avec le sel isolé et l'on a chauffé le mélange à 131 C pendant 10 minutes.
La trituration du mélange réactionnel avec de l'éther a donné 6,5 g du sel anilinovinyl intérieur quaternaire.
Exemple 22.
EMI17.1
Pendant 45 minutes, on a fait bouillir, à reflux, 4 g d'iodure de 2-éthyl-3-méthyl-benzisoxazolium et 4 g de chlorhy- drate d'anilinoacroléinanile dans un mélange de 20 ml d'anhy- dride acétique et 4 ml d'acide acétique. Après trituration avec de l'éther, le résidu sirupeux s'est solidifié par traitement avec de l'éther-acétone (2: 1 en volume). Rendement : 4,7 g.
P.P. : 213 C (dans éthanol - i-propanol).
Calculé N 6,08 I 27,57 Trouvé N 6,14 I 27,45
Les nouveaux colorants de benzisoxazole décrits ci-dessus sensibilisent des émulsions photographiques d'une manière utile.
Pour mélanger ou incorporer les colorants suivant la présente invention avec une émulsion photographique, on peut appliquer les procédés habituels. Par exemple, on peut employer des solu- tions de ces nouveaux colorants dans des solvants appropriés, comme par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'acétone. Par exemple, le méthanol s'est avéré satisfaisant comme solvant pour la majeure partie des colorants.
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Lee nouveaux colorante de la présente invention peuvent être utilisés en une concentration pouvant varier dans de lar- ges limites, par exemple entre environ 5 et 100 mg par litre d'émulsion liquide. La concentration du colorant sensibilisa- teur employé pour l'une ou l'autre émulsion particulière n'est pas un facteur fixe, mais elle dépend, dans une large mesure, du type de l'émulsion d'halogénure d'argent utilisée. C'est là un fait connu dans la technique et l'homme de métier sait com- ment il faut régler les concentrations des solutions de colo- rants sensibilisateurs pour les adapter à un type particulier d'émulsion.
Un procédé typique, suivant lequel on peut mélanger les colorants de la présente invention dans une émulsion gélatineu- se d'halogénure .'argent, est le suivant :On absorbe une quan- tité du colorant, par exemple 5 à 100 mg dans un solvant habi- tuel, comme par exemple de l'alcool méthylique, que l'on ajoute ensuite lentement à environ 1 litre de l'émulsion tout en agi- tant. Il est recommandé de poursuivre l'agitation pendant tout l'intervalle au cours duquel la solution de colorant est ajou- tée à l'émulsion. Comme on l'a souligné ci-dessus, la quantité du colorant dépend, dans une certaine mesure, du type d'émul- sion gélatineuse d'halogénure d'argent. Par exemple, avec des émulsions à grains fins, on a trouvé qu'il fallait des concen- trations un peu plus fortes en colorant pour obtenir l'effet sensibilisateur désiré.
Les émulsions photographiques d'halogénure d'argent pou- vant Atre avantageusement sensibilisées avec les nouveaux colo- rants sont du type que l'on emploie habituellement dans la technique ; elles comprennent des types bien connus, comme par exemple des émulsions gélatineuses de chlorure d'argent, de chlorobromure d'argent, de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent.