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Description


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    PROCEDA   DE TRAITEMENT DES SCHISTES, EN PARTICULIER 
DES SCHISTES ALUMINEUX 
Les schistes, et notamment les schistes alumineux, ont eu de tout temps une grande importance pratique. Depuis le commencement du 17ème siècle au moins, et jusqu'au commencement du   19ème   siècle, ces schistes ont été traités en vue de la production de l'alun dans un certain nombre de fabriques suédoises d'alun (aluneries), par exemple.

   Au début du   18èii.e   siècle on a commencé à utiliser les   scnis-   tes alumineux pour servir de combustible dans les fours à chaux, et le grand développement qu'a pris l'industrie suédoise de la chaux dans les districts de Vä stergötland, Närke, Oland et dans d'autres 'endroits au cours du dernier siècle, est   dû...sensiblement     a l'abonaan-   te fourniture de ce combustible peu coûteux. On a remarqué aussi de bonne heure que les cendres de schistes donnaient aux mortiers des propriétés hydrauliques. Ainsi, une grande partie des travaux de 

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 maçonnerie du canal de Göta, qui a été construit au début du 19ème siècle, ont-ils été effectues à l'aide de mortier de schiste. 



   A la fin du siècle dernier, l'intérêt   apporté     à,   ces sonistes alumineux s'est accru en raison surtout du pourcentage de substances bitumineuses qu'ils contiennent. L'attention du gouvernement sué- dois fut aussi attirée sur ces ressources naturelles, et des comi- tés spéciaux furent nommés pour s'occuper de ce problème. En Suède, entre autres, les IVA, par   exemple,   ont   porté une     granae   attention au problème de l'huile de schiste. Le résultat de ces recherches a été la magnifique industrie qui s'est développée pour 1'nulle de schiste dans les districts de   Narke   et de Vâstergötland au cours de ces dernières années. 



   Toutefois, les schistes alumineux suédois ne contiennent   qu'un   faible pourcentage d'huile, et pour cette raison le traitement de ces schistes uniquement en vue de l'extraction de l'huile ne pour- rait guère être   économiquement   profitable. On a alors proposé d'ex- traire,   concurremment   avec l'huile, d'autres éléments constitutifs du schiste, principalement la potasse et   l'alumine.   



   Le procédé qui parait tout indiqué pour cette extraction est le traitement direct des schistes ou des cendres de schistes par un solvant tel que l'acide sulfurique, afin de mettre en solution les substances que l'on désire extraire. L'expérience a   montré,que,   toutefois, outre les substances   recherchées,   le potassium et l'alu- minium, de grandes quantités de fer trivalent passeraient aussi en solution, fer qu'il ne serait ni pratique ni économique de séparer du potassium et de   l'aluminium.   



   Pour éviter cet inconvénient, on a étudié un procédé dans le- quel on sépare tout d'abord, par distillation, l'huile contenue dans le schiste, a.près quoi l'on fait fondre au four électrique le coke de schiste ainsi formé, les oxydes les plus facilement réductibles contenus dans le schiste, notamment le fer, sont réduits complète- ment et donnent un fer   silicieux   contenant un pourcentage d'environ 25   %   de Si, tandis que les oxydes difficilement réductibles forment 

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 un laitier se dissolvant facilement dans des acides minéraux, ce qui permet de les traiter pour en extraire la potasse et l'alumine. 



  Ce procédé a été essayé et mis en application sur une échelle in- austrielle, et il a donné les résultats attendus. 



   Pour des raisons d'ailleurs évidentes, ce procédé est toute- fois coûteux et il faut s'attendre en outre à une gazéification considérable d'A12O3 et notamment de K20, le rendement devenant ainsi peu satisfaisant, considéré du point de vue économique. 



   Toutefois,. un assez grand nombre de schistes contiennent, en plus de ces éléments constitutifs, de petites quantités de métaux de valeur tels que le cuivre, le molybdène, le nickel,   l'uranium,   le vanadium, etc. Il est vrai que le pourcentage de ces substances est faible, mais en raison du prix élevé de ces substances leur valeur peut atteindre et même dépasser celle de la potasse et de l'alumine qui ont été mentionnées en premier lieu. 



   Dans le procédé de dissolution qui vient d'être décrit et qui est effectué par fusion au four électrique, ces métaux de valeur sont concentrés dans le fer silicieux, et comme ce dernier est in- soluble dans les acides, l'extraction de ces métaux de valeur pré- sentera de grandes difficultés techniques et deviendra économique- ment impraticable. 



   La présente invention, qui vise en particulier le traitement de schistes du type considéré, notamment de schistes alumineux con- tenant une petite quantité de ces métaux de valeur, a pour but d'é- viter tous ces inconvénients. Dans le procédé objet de la présente invention la matière première est soumise à une opération de gril- lage réducteur en présence de composés halo!des d'un métal alcalin et/ou d'un métal alcalino-terreux, après quoi le produit grillé est mis à tremper dans un solvant, tel que de l'acide sulfurique, de l'acide   chlorhydrique,   ou autre solvant analogue. 



   Par l'opération de grillage réducteur le fer très oxydé est transformé en son composé oxyde bivalent ou même réduit à l'état 

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 métallique, et dans le liquide de dissolution le fer se présentera à l'état de produit bivalent. On peut séparer de cette solution, qui ne contient que du fer bivalent, des composés de potassium et   d'aluminium   d'une   très   grande pureté. Dans l'édition de 1945, N 1 ae "1' IVA" par exemple, Mr.   @ultman   rend compte de quelques essais au cours   desquels   on a. obtenu de l'alun cristallisé ne con-   tenant     qu'un   pourcentage de   0,008   % seulement de Fe en partant d'u- ne solution de sulfate contenant 84,0 g d'A12O3 par litre et 16,5 g de Fe par litre. 



   Le grillage effectué dans des conditions réauctrices, empêche la formation de composés oxygénés volatils de certains métaux qui ont tendance à former de tels composés, le vanadium, par exemple. 



   Toutefois, ce n'est pas seulement le fer dont le degré d'oxy- dation est réduit, mais également la plupart ues métaux capables d'avoir plusieurs degrés d'oxydation. Ceci a, une très grande im- portance, d'autant plus que les composés les moins oxydés sont sou- vent ceux qui sont les plus facilement solubles dans les acides. 



  C'est le cas pour le vanadium, dont les composés trivalents et les composés   tétravalents   sont solubles dans l'acide sulfurique dilué aussi bien que dans l'acide sulfurique concentré. 



   On sait en effet depuis longtemps que l'on peut améliorer l'extraction de certains métaux pour les séparer de leurs minerais en grillant ceux-ci avec un haloïde alcalin tel que du sel commun. 



  Des essais ont également montré qu'une adjonction de composés ha-   loîdes   dans le grillage des schistes a un effet très favorable sur l'extraction d'un certain nombre de métaux. 



   Dans certains cas on a constaté également qu'il est préféra- ble d'utiliser un composé   haloide   d'un métal alcalino-terreux plu- tôt qu'un tel composé d'un métal alcalin. Dans ce dernier cas le liquide de dissolution pourrait contenir de grandes quantités de sels alcalins capables d'entraîner des complications dans le trai- tement subséquent, tandis que dans le premier cas, si le liquide de traitement est constitué par de l'acide sulfurique, seules de pe- tites quantités des substances ajoutées seront éliminées. 

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   On procède, de préférence, de la façon suivante. On broie le schiste et on le mélange par exemple avec 10 % de spath-fluor, puis on le.grille par exemple dans un four rotatif dans lequel l'arrivée de l'air est contrôlée de façon à maintenir une   atmos-     phère   réductrice. De préférence, il peut rester dans les cendres de schiste 1 % de carbone. La chaleur contenue dans le gaz   proauit   est récupérée pour être utilisée aux stades ultérieurs de l'opéra- tion ; si on le désire, on tient compte également du soufre conte- nu dans les gaz. Le produit grillé obtenu est ensuite soumis à un trempage, de préférence par l'aciae sulfurique à chaud et on opère, par exemple, suivant le principe du contre-courant, tous les élé- ments de valeur étant éliminés.

   On ajoute ensuite à ce liquide de dissolution'une quantité de sulfate de potassium telle qu'ilicon- tienne des quantités équivalentes de sulfate de potassium et de sulfate d'aluminium pour la formation d'alun de potasse. On fait passer le liquide de dissolution dans une cuve de cristallisation, le dans laquelle on/laisse reposer,, puis on laisse l'alun de potasse se cristalliser. La majeure partie du potassium et de l'aluminium contenus dans le liquide de dissolution ayant été éliminée par cet- te cristallisation de l'alun, le liquide contient maintenant, autre le fer, les autres métaux présents dans le schiste. On neutralisé le liquide de dissolution avec de la soude ou quelque autre alcali; le fer et les métaux en question précipitent. On sépare le précipité par filtrage, puis on le traite de façon connue pour extraire les métaux que l'on désire séparer.

   Le précipité de fer restant est grillé et transformé en ocre rouge. 



   Un grand nombre d'essais ont prouvé que les principes énoncés ci-dessus sont corrects et que le procédé actuel a de grands avanta- ges sur les procédés appliqués auparavant. Ces essais ont été effec- tués sur un schiste présentant la composition suivante: 
S =   2,05 %   
Cendres = 85,0 % 

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Composition des cendres : 
SiO2 = 62,20 % 
A12O3 = 19,80 % 
Fe2O3 = 4,15 % 
K2O = 3,50 % 
V = 0,47 - 0,48 %   Cu   = 0,1   %   
Les cendres contiennent en outre : 
Mo =   0,02 -   0,04 % 
Ni =   0,02    0,04 %   
U = 100 g par tonne. 



   Pour Mieux faire comprendre l'invention, on décrira mainte-   nant     quelques   essais de recherche, ces essais ne concernant toute- fois que le vanaaium. 



   Or. a mélangé, dans un mortier en agate, des charges d'essai de 10 g de schiste chacune avec différentes substances d'addition 
 EMI6.1 
 mertionnées ci-dessous, puis on les a chauffées sin.ulté:ll1éll16nt au rouge dans des creusets en porcelaine dans un four à moufle. Le chauffage ou grillage a duré 2 heures   1/2,à   7000 C, puis 1   neure   à 8500 C.

   Pendent le grillage quelques-uns des creusets étaient munis d'un couvercle (grillage réducteur), fanais que d'autres n'avaient pas de couvercle (grillage   oxydant),   Après le grillage on a fait bouillir pendant cinq minutes les charges d'essai chacune avec 25 cm3 de   SOH   d'une densité de 1,20 dans des coupelles mu- nies de couvercles en verre, la substance non dissoute a été ensui- te séparée par filtrage, puis on a déterminé la quantité de   va.na-   dium extraite ou dissoute. 



   Les essais ont donné les résultats suivants: 
 EMI6.2 
 
<tb> dirait <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> vanadium <SEP> vanadium
<tb> 
<tb> 1. <SEP> Schiste <SEP> sans <SEP> aucun <SEP> mélange,
<tb> grillage <SEP> réducteur <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> %
<tb> 
<tb> 2. <SEP> Schiste <SEP> avec <SEP> un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 10 <SEP> %
<tb> de <SEP> NaC1, <SEP> grillage <SEP> oxydant <SEP> 0,23 <SEP> % <SEP> 57,5 <SEP> %
<tb> 
 

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 EMI7.1 
 
<tb> 3. <SEP> Schiste <SEP> avec <SEP> un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 10 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> NaCl, <SEP> grillage <SEP> réducteur <SEP> 0,25 <SEP> % <SEP> 62,5 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4.

   <SEP> Schiste <SEP> avec <SEP> un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 10 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> CaF2, <SEP> grillage <SEP> oxydant <SEP> 0,29 <SEP> % <SEP> 72,5 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5. <SEP> Schiste <SEP> avec <SEP> un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 10 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> CaF2, <SEP> grillage <SEP> réducteur <SEP> 0,35 <SEP> % <SEP> 87,5 <SEP> %
<tb> 
 
L'extraction de l'alumine a été également très bonne. 



  Ainsi,   14,20 %   d'A12O3, soit 84,5 % de la quantité comprise, ont été dissous dans l'essai   5..En   raison des grandes difficultés que l'on rencontre dans la détermination analytique de K2O, on n'a procédé à aucune détermination de ce corps, mais on a toute raison de croire que la quantité de K2O dissous est à peu près du même ordre de grandeur. 



   On peut donner encore un autre exemple en se référant au même type de schiste que celui qui est mentionné ci-dessus. 



   Des charges de ce schiste ont été mélangées avec les addi- tions spécifiées ci-dessous, puis soumises à un grillage dans un four rotatif à une température de   7500   C pendant 90 minutes envi- ron. Après le grillage on a fait tremper les charges pendant 10 heures à une température de 80  C avec SO4H2 (densité 1,20), le poids d'acide utilisé étant trois fois celui des charges, puis on a déterminé les quantités de vanadium et d'aluminium extraites. 



   Les essais ont donné les résultats suivants: 
 EMI7.2 
 
<tb> @ <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> 
<tb> 
<tb> vanadium <SEP> d'aluminium <SEP> en <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> extraite <SEP> extraite <SEP> vanadium <SEP> aluminium
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> % <SEP> en <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1. <SEP> Schiste <SEP> 'non <SEP> grillé <SEP> 0,123 <SEP> 4,75 <SEP> 31 <SEP> 28
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2. <SEP> Schiste <SEP> grille, <SEP> sans
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> addition, <SEP> dans <SEP> un
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> courant <SEP> d'air, <SEP> gril-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> lage <SEP> oxydant <SEP> 0,198 <SEP> 5,75 <SEP> 49 <SEP> 34
<tb> 
 

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 EMI8.1 
 
<tb> 3.

   <SEP> Schiste <SEP> grillé <SEP> avec
<tb> 
<tb> une <SEP> addition <SEP> de <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> Car,2, <SEP> dans <SEP> un
<tb> 
<tb> 
<tb> courant <SEP> d'air, <SEP> gril-
<tb> 
<tb> 
<tb> lage <SEP> oxydant <SEP> 0,255 <SEP> 10,75 <SEP> 64 <SEP> 64
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4. <SEP> Schiste <SEP> grillé <SEP> avec
<tb> 
<tb> 
<tb> une <SEP> adoition <SEP> de <SEP> 7 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> CaF2sans <SEP> admis-
<tb> 
<tb> 
<tb> sion <SEP> d'air, <SEP> grilla-
<tb> 
<tb> 
<tb> ge <SEP> réducteur <SEP> 0,293 <SEP> 15,10 <SEP> 73 <SEP> 90
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5.

   <SEP> Schiste <SEP> grillé <SEP> avec
<tb> 
<tb> 
<tb> une <SEP> addition <SEP> de <SEP> 13 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> CaF2 <SEP> dans <SEP> un <SEP> cou-
<tb> 
<tb> 
<tb> rant <SEP> d'sir, <SEP> grillage
<tb> 
<tb> 
<tb> oxydant <SEP> 0,507 <SEP> 13,30 <SEP> 77 <SEP> 79
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6. <SEP> Schiste <SEP> grillé <SEP> avec
<tb> 
<tb> 
<tb> une <SEP> audition <SEP> de <SEP> 13 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> CaF2' <SEP> sans <SEP> admis-
<tb> 
<tb> 
<tb> sion <SEP> d'air, <SEP> grillage
<tb> 
<tb> 
<tb> réducteur <SEP> 0,348 <SEP> 15,30 <SEP> 87 <SEP> 91
<tb> 
 
Il est évident que l'invention n'est pas limitée à cet exem- ple de réalisation ni aux indications numériques données ci-dessus, mais que des modifications peuvent être apportées suivant les types de schistes utilisés.

   La nature au mélange de composés haloides, la durée et la température à mettre en oeuvre pour le grillage pourront être déterminés facilement par des essais préala.bles. 



   P E S U M E. 

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Claims

La présente invention a pour objet: 1 ) Un procédé de traitement de schistes, en particulier de schistes alumineux, pour. l'extraction des métaux inclus dans lequel les sonistes sont soumis à un grillage réoucteur en présence d'un composé haloide d'un métal appartenant au groupe aes métaux alca- lins ou alcalino-terreux, tel que le chlorure de sodium ou le spath-fluor, le produit ainsi obtenu étant traité de façon connue <Desc/Clms Page number 9> par des agents de décomposition ou des solvants..

20) Dans un tel procédé les caractéristiques ci-après consi- dérées isolément ou dans toutes leurs combinaisons techniquement possibles : a) les substances carboniques et les substances bitumineuses contenues dans les schistes, ou leurs composés formés au cours du grillage, sont utilisés comme agents réducteurs; b) le schiste et l'haloide préalablement broyés, sont trai- tés dans un four rotatif à arrivée d'air commandée de façon à main- tenir une atmosphère réductrice; c) l'haloîde alcalin mis en oeuvre est du chlorure de sodium; d) l'haloide alcalino-terreux mis en oeuvre est du spath- fluor ;

e) le produit grillé obtenu par l'opération de grillage est soumis à un trempage par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydri- que, le potassium et l'aluminium étant isolés de façon connue par décantation, après quoi l'on traite l'eau-mère en vue de l'extrac- tion des .métaux: cuivre, molybdène, nickel, vanadium, uranium, le cas échéant après un nouveau grillage ; f) la dissolution est effectuée à chaud, de préférence sui- vant le principe du contre-courant ; g) l'extraction du cuivre, du molybdène, du nickel, du vana- diuni, de l'uranium, de l'eau-mère est effectuée par exemple par électrolyse, le fer restant étant traité par précipitation et grillage pour être transformé en ocre rouge.