CH321863A - Procédé de préparation d'un produit contenant du manganèse soluble facilement dans l'acide sulfurique aqueux - Google Patents

Description

  <B>Procédé de</B>     préparation   <B>d'un produit contenant du</B>     manganèse   <B>soluble</B>       facilement   <B>dans</B>     l'acide        sulfurique   <B>aqueux</B>    La présente invention concerne l'extrac  tion du manganèse de matières en contenant,  telles que des minerais et des laitiers de man  ganèse.  



  Le manganèse, sous forme d'élément ou  d'alliage avec des métaux, est essentiel à la fa  brication d'alliages ferreux ou non ferreux.  La pureté de l'élément ou de ses alliages est  importante, car les impuretés éventuelles     pëu-          vent    être transférées au produit final, dont elles  affectent la qualité. Un procédé de production  du manganèse élémentaire à l'état très pur  consiste à l'extraire par électrolyse de ses so  lutions.

   Dans ce procédé, on a recours à un  électrolyte contenant du sulfate de man  ganèse, car on a constaté que ce sel  est celui qui convient le mieux à cet     effet.     On peut préparer l'électrolyte en dissolvant  dans l'acide sulfurique le manganèse sous forme  de métal, les alliages de manganèse et les for  mes solubles des minerais de manganèse, les  minéraux ou les laitiers contenant du manga  nèse. On utilise également les sels de manga  nèse dans nombre de procédés chimiques, et  on les traite fréquemment par des procédés hu  mides afin d'obtenir le degré désiré de pureté.  



       Evidemment,    les sources les plus économi  ques de manganèse sont les minerais naturels  et les scories ou laitiers résultant des traitements  métallurgiques dans lesquels on utilise le man-         ganèse.    Dans certaines opérations, ces laitiers  contiennent des proportions appréciables de man  ganèse ; leur     utilisation    comme source de man  ganèse permet la récupération de cet élément  de     valeur.    Cependant, tous les composés du  manganèse ne se dissolvent pas facilement dans  l'acide     sulfurique    et il peut en résulter que la  récupération du manganèse à     partir    du mine  rai ou laitier soit faible et peu économique de  ce fait.

   A titre de composés relativement inso  lubles dans cet acide, on peut     mentionner    l'alu  minate, le     métasilicate    et le bioxyde de man  ganèse. Il convient en conséquence de traiter  ces composés de façon à pouvoir     convertir    sous  forme soluble le manganèse contenu dans le  minerai ou le laitier.  



  Jusqu'à présent, dans le cas de certains  minerais naturels, on est parvenu à ce résul  tat dans une certaine mesure grâce à un simple  grillage réducteur. Si la température du     grillage     est suffisamment élevée, la plupart du bioxyde  de manganèse se décompose en oxydes     infé-          rieurs,    principalement     MnO,    qui est facilement  soluble dans l'acide     sulfurique.    Il est peu prati  que toutefois de convertir par ce traitement la  totalité du bioxyde en oxyde inférieur, de     sorte     que toute la teneur du minerai en manganèse  n'est pas convertie en forme soluble dans l'aci  de.

   Dans le cas des laitiers ou des minerais na  turels tels que 1a     rhodonite    ou d'autres silicates      ou spinelles de manganèse, un tel grillage sim  ple ne     suffit    pas pour produire une forme  d'oxyde de manganèse soluble dans l'acide.  Bien que     certains    minerais ou laitiers puis  sent être ainsi traités pour former des com  posés autres que ceux qui sont insolubles, ces  composés étant alors transformés en     sulfates,     ceci ne constitue qu'une solution approximative  et compliquée du problème.  



  L'invention     fournit    un procédé permettant  de traiter facilement et rapidement les mine  rais et laitiers contenant du manganèse, de  façon à amener celui-ci à un état où     il    est so  luble dans l'acide     sulfurique.     



  Le procédé selon la présente invention, pour  la préparation d'un produit contenant du man  ganèse facilement soluble dans l'acide sulfuri  que aqueux, à partir d'une matière contenant  du manganèse, telle qu'un     minerai    ou un lai  tier, qui n'est pas facilement soluble dans cet  acide, est caractérisé en ce qu'on     chauffe    la  dite matière à une température élevée, si né  cessaire en présence d'un agent réducteur tel  que le carbone, afin de former une masse fon  due contenant du manganèse combiné à l'état  divalent, puis en ce qu'on refroidit rapidement  la masse fondue pour former un produit amor  phe.  



  On peut     réaliser    de diverses manières le re  froidissement rapide de ces matières fondues  contenant du manganèse ; par exemple, on  peut verser ladite matière fondue dans de lourds  récipients métalliques ou la mettre en couches  relativement minces de façon à dissiper la cha  leur du métal rapidement et à former un pro  duit amorphe. Un moyen plus commode et  susceptible de se prêter au traitement de grands  volumes de matière, consiste à couler la ma  tière fondue dans un rapide courant d'eau ou  dans une série de jets d'eau afin de la refroi  dir presque instantanément et à la désagréger  en même temps en particules relativement pe  tites.

   Le traitement à l'eau est particulièrement  efficace, car il donne un produit dans lequel  le manganèse est à peu près entièrement solu  ble et sous une forme physique qui convient       particulièrement    en     vue    de son lessivage par    l'acide, attendu que la matière est réduite à  une dimension     particulaire    relativement fine.  



  D'autre part, dans la plupart des opéra  tions métallurgiques, on obtient des qualités as  sez importantes de laitier qu'on laisse généra  lement refroidir naturellement, dans de grands  creusets ou en larges couches ou nappes afin  que le laitier froid présente un caractère cris  tallin. Quand on laisse     cristalliser        ainsi    le lai  tier, il se forme des composés     insolubles.    En  revanche si, au lieu de laisser le laitier refroidir  naturellement, on le refroidit artificiellement et  rapidement conformément à l'invention,     onpeut     empêcher la formation d'une structure cristal  line et le produit final présente un caractère  amorphe ;

   dans cet état, le manganèse est à  peu près complètement soluble dans l'acide sul  furique étendu. Le traitement ultérieur d'un tel  laitier par l'acide     sulfurique    permet de récu  pérer à peu près la totalité de sa teneur en  manganèse.    Voici un exemple illustrant l'efficacité du  présent procédé, appliqué à un minerai naturel  de manganèse, la     rhodonite.     



  On a fondu 11,34 kg de     rhodonite    natu  relle dans un four électrique, puis on a coulé  le minerai fondu dans une série de jets d'eau  qui refroidissent rapidement la masse fondue, en  formant un produit amorphe finement divisé. Le       produit        refroidi        contenant        35,85        %        de        man-          ganèse    et on en a lessivé 60 g, passant au ta  mis à mailles de 0,147 mm, dans 1150     cm3     d'une solution contenant 132 g de     sulfate     d'ammonium et 37,5 g d'acide sulfurique par  litre, pendant 24 heures environ.

   On a con  duit les deux premières heures du lessivage à       60     C environ; on le laisse ensuite refroidir  naturellement et reposer pendant 12 heures. On  a filtré la suspension résultante et recueilli et  séché à     110o    C le résidu insoluble. L'analyse de       ce        résidu    a     montré        qu'il        contenait        8,36        %        de     <I>Mn,</I> et attendu qu'il pesait 32,8 g, il contenait  au total 2,75 g de manganèse.

   Le calcul a mon  tré que 88 0/0 du manganèse contenu à l'origine  dans la     rhodonite    traitée ont été extraits. On avait       constaté        précédemment        que    5     %        environ        seu-          lement    du manganèse contenu dans du minerai      de     rhodonite    non traité pouvaient être extraits  par un lessivage à l'acide sulfurique.

   L'extrac  tion du manganèse a donc augmenté de plus de       80        %        par        le        traitement        qu'on    a     fait        subir        au     minerai avant le lessivage.  



  L'exemple suivant illustre l'augmentation  de l'extraction du manganèse qu'on peut ob  tenir par traitement d'un laitier de manganèse  On a soumis à des essais de lessivage un  laitier provenant de la fabrication du     ferro-          manganèse,    tant dans son état initial     cristallin     qu'après     refusion    et refroidissement à l'eau.

         Ce        laitier        contenait        38,5        %        de        Mn,        19,4        %          d'alumine        et        24,6        %        de        S'Oz.        On    a     lessivé        52,5     g du laitier cristallin non traité, à     70o    C,

   dans  un litre d'une solution contenant du     sulfate     d'ammonium, de l'acide     sulfurique    et du     sulfate     de manganèse. On a lessivé le laitier pendant  des périodes de 2 heures et de 40 minutes à  cette température, puis on a filtré la bouillie  ainsi obtenue. Le filtrat, qui représentait un  volume total de 1 litre, contenait 28,4 g de  manganèse par litre.

   La teneur initiale de la  solution en manganèse était de 11,9 g et, par  différence, on voit donc qu'on a extrait 16,5 g  de manganèse du laitier.     Etant    donné que le lai  tier contenait 20,5 g de manganèse initiale  ment, on a obtenu par ce traitement une     récu-          pération        de        80,5        %        du        manganèse        total.        On    a  déterminé la structure cristalline de ce laitier  par diffraction aux rayons X et l'on a cons  taté qu'elle consistait en un mélange de     tépho-          rite,

      qui est     l'ortho-silicate    de manganèse, et  d'aluminate de manganèse, qui a une structure  de spinelle. Par contre, on a fondu dans un  four électrique, 11,35 kg du même laitier cris  tallin que celui utilisé dans l'essai précédent,  puis on a refroidi rapidement le laitier liquide  en le coulant dans une série de jets d'eau, de fa  çon à obtenir un produit finement divisé.

   On a  lessivé 48 g de ce laitier, passant au     tamis     à mailles de 0,147 mm, à 700 C, pendant 1  heure et 50 minutes, dans un litre d'une solu  tion analogue à celle de l'essai ci-dessus, et  contenant du sulfate d'ammonium, du     sulfate     de manganèse et de l'acide     sulfurique.    L'ana  lyse de ce résidu insoluble, une fois séché, a         montré        qu'il        contenait        3,18        %        Mn,        soit        un     poids total de 0,82 g de manganèse.

       Etant     donné que les 48 g du laitier original     conte-          naient        18,7g        Mn,        on    a     récupéré        95,6        %        du     manganèse total par ce traitement. On voit  donc que la récupération du manganèse a été  notablement accrue en traitant le laitier avant  le lessivage.  



  Le type de matière contenant du manganèse  auquel le présent procédé est applicable n'est  pas limité aux exemples donnés, et le procédé  peut être appliqué à toute matière contenant  du     manganèse    qui soit susceptible d'être trans  formée d'une structure     cristalline    à l'état amor  phe par simple fusion et refroidissement rapide,  avec ou sans addition d'un fondant approprié,  tel que le     silicium.     



  On a constaté que, lorsque la matière con  tenant le manganèse ne contient pas de man  ganèse à l'état divalent, il est nécessaire d'avoir  recours à un agent réducteur ordinaire, tel que  le carbone, pour convertir le manganèse dans  cet état. On peut arriver à ce résultat en ajou  tant l'agent     réducteur    à la matière avant ou  pendant la fusion. A moins que le manganèse  contenu dans la masse fondue soit à l'état     diva-          lent    avant de procéder au refroidissement ra  pide, le produit obtenu n'est pas soluble dans  l'acide sulfurique étendu.  



  Voici deux autres exemples d'application  du procédé selon l'invention  On a lessivé dans une solution d'acide sul  furique un laitier de     ferromanganèse    refroidi  de façon à lui     conférer    une structure amorphe,  à haute teneur en carbone, contenant 24,5 0/0       de        manganèse,        23,10        %        de        silice,        40,71        0/0          de        chaux,        7,

  38        %        de        magnésie        et        4,98        0/a     d'alumine. On a chauffé à     76,)    C dans 1400     cm3     de la solution acide, 50 g du laitier, passant au  tamis à mailles de 0,147 mm. On a ainsi     dis-          sous        dans        ce        traitement        98        %        du        manganèse     contenu dans le laitier.  



  On a traité dans une solution d'acide sul  furique un laitier de     silicomanganèse,    refroidi  à la coulée par des jets d'eau, et broyé à une  dimension     particulaire    passant au tamis à mail-      les de 0,147 mm. On a formé une bouillie de  42,7 g de ce laitier dans 500     cm3    d'eau chauf  fée à 600 C.

   On a ajouté 15,6     cm3    d'acide     sul-          furique    à     95,5        %    à     la        solution        et,        au        bout        de     cinq minutes, il s'est formé une bouillie très  épaisse qu'on a diluée pour l'amener à un vo  lume total de 1 litre, et qu'on a filtrée et lavée.  La durée totale de l'opération a été de une  heure et demie.

   On a obtenu un résidu insolu  ble pesant 31 g après séchage et ayant une     te-          neur        de        1,57        %        en        manganèse        résiduel.        Le        lai-          tier        initial        contenait        11,73        %        de        manganèse    ;

         on    a     donc        extrait        par        ce        traitement        90        %        du     manganèse total présent à l'origine dans le  laitier.  



  Voici un exemple illustrant quantitative  ment le présent procédé, exécuté avec adjonc  tion d'un     fondant    au cours de la fusion.  



  On a fondu 4,54 kg de     pyrolusite,        conte-          nant        55,3        %        de        Mn,        2,0        %        de        SiO2,        2,4        %        de     Fe, en présence d'un agent réducteur (four à  revêtement de carbone) et on y a mélangé un  fondant composé de 0,95 kg     d'Al203    de pureté  commerciale et de 1,45 kg de     S!02    de pureté  commerciale.

   On a     refroidi    rapidement le mé  lange et analysé le laitier résultant qu'on a       trouvé        contenir        41,32        %        de        Mn,        26,24        %        de          SiO2,        17,34        %        d'A1203        et        1,34        de        Fe        (à        l'état     d'oxydes de fer).

   On a lessivé un échantillon de  30 g de ce laitier au moyen de 500     cm3    d'une  solution contenant par litre 11 g de<I>Mn,</I><B>118,0</B>  g de     (NH4)2        S04,    et 45 g de     H2S04.    On a       neutralisé    la bouillie résultante d'un<I>pH</I> de 3,5  à un<I>pH</I> de 6,5 par addition d'ammoniaque.  Après     filtration,    on a constaté que le taux  d'extraction du manganèse du laitier était de  92 0/0. Il résulte de l'examen des résidus inso  lubles qui restent après le traitement à l'aci  de décrit ci-dessus, que le manganèse contenu  dans le laitier était le plus souvent présent sous  forme d'aluminate, c'est-à-dire sous forme de  spinelle.

   Les examens ont montré également       qu'il    existait aussi dans le résidu certaines for  mes de     métasilicate    qui existaient dans le lai  tier avant le lessivage.  



  On a constaté en outre que l'extraction du  manganèse n'est pas sensiblement affectée par    les conditions dans lesquelles on effectue le les  sivage.<B>Il</B>     n'existe    pas de relation apparente en  tre le<I>pH</I> de la solution de lessivage, la tem  pérature et la durée du lessivage. Le facteur  qui est de beaucoup le plus déterminant pour  régler le degré de l'extraction du manganèse,  est la structure physique de la matière conte  nant le manganèse. Pour autant que cette ma  tière est complètement amorphe après le traite  ment, on obtiendra un pourcentage élevé d'ex  traction du manganèse par lessivage ; cette ex  traction n'est diminuée que lorsque certains des  composés relativement insolubles ci-dessus men  tionnés, sont présents.  



  On remarquera que, dans plusieurs des  exemples ci-dessus décrits, la solution de les  sivage contient du     sulfate    d'ammonium. On a  constaté que ceci n'avait aucune     influence    sur  le rendement de l'extraction du manganèse et  que ce sel était présent dans nombre de ces  solutions uniquement parce que, en tant que  partie du traitement global de préparation de  certains composés de manganèse, la solution  utilisée représentait une solution de produit fi  nal qu'on pouvait recycler dans le traitement.

    Par exemple, dans le procédé cyclique d'extrac  tion électrolytique du manganèse à partir de  ses minerais et laitiers, il est de pratique cou  rante de lessiver le minerai ou le laitier à l'aide  de     l'anolyte    recyclé, lequel contient de l'acide       sulfurique    et une certaine quantité de sul  fate d'ammonium. Des essais comparatifs dans  lesquels la lessive ne contenait pas de sul  fate d'ammonium ont confirmé le fait que ce  sel n'avait aucune influence sur l'efficacité du  lessivage.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un produit con tenant du manganèse soluble facilement dans l'acide sulfurique aqueux, à partir d'une ma tière contenant du manganèse, telle par exem ple qu'un minerai ou laitier, qui n'est pas fa cilement soluble dans ledit acide, caractérisé en ce qu'on chauffe ladite matière à une tem pérature élevée, de façon à former une masse fondue contenant le manganèse combiné à l'état divalent, puis on refroidit rapidement la masse fondue de façon à former un produit amorphe. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le chauffage a lieu en présence d'un agent réducteur.

   2. Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le carbone. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on fond la matière en présence d'un fondant.