BE468016A

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Publication number: BE468016A
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Description

"Procédé de fabrication de résines synthétiques et produits obtenus".

La distillation des goudrons de houille provenant des Cokeries et des Usines à Gaz, dits goudrons de haute température, se fait habituellement jusqu'aux huiles anthracéniques comme distillat le plus lourd, et oh obitient comme résidu \ un brai . de point de fusion Kraemer-Sarnow égal à 70/75 . Si, au lieu d'arrêter la distillation sur un tel résidu, on la continue au delà des huiles anthracéniques le nouveau distillat est une matière résineuse rouge, noircissant à l'air qui a été appelée huile rouge. On peut ainsi pousser la distillation du goudron jusqu'à un résidu de point de fusion Kraemer-Sarnow égal à 140 . L'huile rouge représente donc la par- tie 'résineuse du brai de houille de point de fusion 70/75 K. S.

On peut l'obtenir industriellement, comme il a été dit plus haut, en distillant le goudron de houille au delà des huiles anthracéniques,

ce qui correspond sensiblement à une température de début de distillation de 400 C. ramenée à la pression atmosphérique et sans injection de vapeur. Cette distillation est possible dans le vide, ou avec injection de vapeur surchauffée ou par des deux moyens combinés. On pourrait également fabriquer de l'huile rouge en distillant du brai de houille de point de fusion 70/75 K.S.

Lorsqu'on distille le goudron de houille jusqu'à un ré- sidu de point de fusion 140 K.s. l'huile rouge obtenue pré- sente les caractéristiques suivantes : - Densité à.15 . 1,272 - Viscosité cinématique à 100 120 cetisokes - -,oint de ramollissement !trine; and ball" 50 - Distillation à la pression atmosphérique début .....300 , 3500
10% 400 - Carbone libre, maximum ................. 15
Bien entendu si la distillation du goudron est poussée moins loin on peut obtenir des huiles rouges qui représentent une plus faible fraction du brai de houille et qui, par conséquent, auront une viscosité moindre et une densité plus faible, mais qui commenceront à distiller à peu présà la même température que l'huile rouge dont l'analyse a été donnée ci-dessus.

Ce qui précède est connu et a seulement pour objet de préciser la définition du produit dénommé "huile rouge".

On a trouvé que l'huile rouge se combine avec les phénols et la formaldéhyde pour donner des résines synthétiques thermodurcissables. Cette réaction est exothermique et se fait en présence soit de catalyseurs acides soit de cata- lyseurs alcalins. On peut employer comme phénols : le phénol les crésols, les xylénols. La formaldéhyde s'emploie sous forme de solution aqueuse ou sous la forme de trioxyméthyène.

On peut également employer le furfurol à la place ou à côté de la formaldéhyde. Tuais,. étant donné que l'huile rouge est insoluble dans l'eau, on préfère faire la réaction en absence de phase aqueuse en faisant la polycondensation entre l'huile rouge et le phénol avec la trioxyméthylène. Cette polyconden- sation, est réalisée en présence de catalyseurs acides ou alcalins. Paricullièremnt en présence d'acide chlorhydrique concentré qui donne une réaction suffisamment lente pour permettre d'obtenir des résines de bonne qualité.

.Exemple I -
1. 000 gr. d'huile rouge répondant aux caractéristiques données plus haut sont mélangés intimement avec 1. 000 gr. de phénol à la température de 80 pendant au moins une heure.

On ajoute alors 2 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, 400 gr. de trioxyméthylène et ensuite 30 gr. d'aniline. On chauffe progressivement de 80 5% 1200-tout en malaxant. La vitesse de chauffe est limitée par les moussages occasionnés par, la décomposition de trioxyméthylène. On poursuit la réaction pendant une dizaine d'heures jusqu'à l'obtention d'une rési- ne suffisamment polymérisée mais encore fusible et soluble.

L'aniline n'est pas indispensable à la préparation de la résine mais elle favorise sa solubilité et elle lui confère de meilleures propriétés électriques.

Il est possible d'employer des huiles rouges de viscosité plus faible que celle utilisée dans l'exemple précité, reré- sentant, ainsi qu'il a été dit plus haut, une fraction moins large du brai. En ce cas il est souvent nécessaire de faire varier la proportion de trioxyméthylène engagée dans la réaction de façon à obtenir une vitesse de polymérisation compatible avec une fabrication industrielle normale.

L'emploi de crésond ou de xylénols donne également des résines synthétiques thermodurcissables par application du même procédé. Il.en est de mêmelorsqu'on utilise le furfurol

à la place du rvoxyméthlèhe. mais en ce cas la proportion du furfurol doit être plus élevée.

D'autre part, on peut engager dans la réaction une propor- tion de phénol moins élevée que celle d'huile rouge. On peut même obtenir des résines synthétiques analogues en partant d'un mélange de 80% d'huile rouge et de 20% de phénol. La proportion de trioxyméthylène sera réduite en conséquence. De toute façon, elle doit être au minimum de 30% de la quantité de phénol enga- gée dans la réaction.

Lorsqu'on diminue la proportion de phénol par rapport à l'huile rouge, il est souvent plus commode de substituer l'am- moniaque concentrée à l'acide chlorhydrique comme catalyseurs ou même d'employer l'hexaméthylène-tétramine.

Exempl II-
On fond ensemble 800 gr. d'huile rouge et 200 gr. de phénol et on les malaxe à 80 pendant au moins une heure. On ajoute ensuite 10 cm3 de solution ammoniacale concentrée. Puis 120 gr. de trioxyméthylène. On continue à chauffer en malaxant et en élevant lentement la température jusqu'à 120 en évitant que les moussages deviennent trop importants. Le degré de polyméri- sation convenable est atteint après une dizaine d'heures.

Avec la résine synthétique préparée selon l'exemple I on peut fabriquer une poudre à mouler selon la formule ci-après: - Résine ............................ 50%
Farine de bois .................... 5% éthylène tétraraine ........... 3,5% - Chaux ............................. 0,5% - Stéarate d'alumine ................ 1%
On peut également ajouter des colorants ou des pigments.

La technique employée est celle en usage dans la fabrication des poudres à mouler à base de résiné phénol-formol : broyage de la résine, mélange avec les autres constituants et la farine de bois, laminage à chaud et broyage.

Cette poudre se moule dans les mêmes conditions que les poudres à mouler à base de résine phénol-formol.

Pour la fabrication de matières stratifiées (laminates) la résine doit être mise en dissolution dans un solvant. La résine obtenue selon l'exemple I est soluble dans les mélanges alcool-éthylique-benzol en proportion,égale. Elle est également soluble dans l'acétone, dans l'acétate d'éthyle, dans les mé- langes alcool-éthylique-acétate d'éthyle, méthanol-acétate d'éthyle. Une matière stratifiée préparée avec la résine de l'exemple I imprégnant des feuilles de papier disposées en couches rangées séchées et polymérisées sous pression, suivant des procédés connus a des propriétés mécaniques et thermiques matièrds stra- tout à fait semblables à celles des/classiques aux résines tifiées phénol-formol et ses propriétés électriques sont particulière- ment intéressantes.

Ses caractéristiques sont les suivantes : - Degré de déformation à la chaleur (degré Martens) sur barreau de 100 X 10 X 15m/m ..................... 133 C
Propriétés électriques déterminées sur planche de matière stratifiée papier d'épaisseur 3 m/m : - Tangente de l'angle de pertes à 20 , fréquence 0,015 800 hertz ....................................... 0,015 - Rigidité diélectrique à 20 dans l'huile 150.000 volts - Rigidité diélectrique à 90 dans l'hile 115. 000" - Résistivité électique superficiele en ohms on 1012 - Résisitivité électrique transversale en ohms/cm 1013 - Absorption d'eau en atmosphère à 80 d'humidité après 100 heures.................................

2,8%
Les huiles transformateur et les diélectriques chlorés (monochloronaphtalène) n'ont pas d'action sensible sur cette matière stratifiée.

L'usinage et le découpage de ces laminâtes se fait exac- tement comme celui des matières stratifiées de résine phéno- formol.

La résine synthétique obtenue selon l'exemple II est plus difficilement soluble que la première. Cependant on peut la mettre en solution dans le furfurol, des mélanges acétonefurfurol, dans l'acétate d'éthyle, dans des mélanges benzol lourd-acétate d'éthyle, dans les fractions d'huile de goudron de houille distillant au delà de 200 , dans les fractions de goudron de bois distillant entre 100 et 200 .

C'est par l'intermédiaire de tels solvants qu'on peut utiliser cette résine pour l'imprégnation du bois, en la polymérisant wnsuite sous l'action de la rempérature et de la pression. On peut également fabriquer des matières moulées avec la solution de résine et des charges fibreuses.

Enfin, pour permettre 1 t emploi de la résine de ,,exemple II on peut aussi la mettre en émulsion ce qui constitue une solution particulièrement économique. qui constitue Pour cela il faut d'abord la plastifier soit avec une faible proportion de furfural (20 à 50% de la résine), soit avec une proportion du même ordre d'huile lourde de goudron de houille ou de distillat :lourd de goudron de bois. Il est conseillé de préparer l'émulsion du type huile dans eau avec le caséinate d'ammonique, l'oléate de soude, la bentonite, etc... comme émulsifiants.

Claims

RESUME La présente invention a pour objet un procédé de fa- brication de résines synthétiques à partir d'huile rouge, ce Procède étant caractérisé par les points suivants pris isolé- ment ou en combinaison; 1 ) On réalise une polycondensation entre le phénol (ou produits équivalents, tels que crésols' et xylénols) la for- maldéhyde (ou produit équivalent) et l'huile rouge.

2 ) On obtient l'huile rouge par disillation du goudron de houille au delàd des huiles anthracéniques, c'est-à-dire <Desc/Clms Page number 7> au delà d'environ 400 (température ramenée à la pression atmos- phérique et sans injection de vapeur), cette fraction s'étendant plus ou moins jusqu'à un brai résidu de point de fusion KraemerSarnow inférieur ou égal à 140 .

3 ) on utilise le trioxyméthylène comme forme solide de la formaldéhyde.

4 ) on utilise le furfurol à la place ou à c8té de la formaldéhyde.

5 ) on utilise un catalyseur acide : acide chlorhydrique concentré principalement pour les formules à haute teneur en phénol (50% phénol 50% huile rouge).

6 ) on utilise un catalyseur alcalin , solution ammoniacale concentrée ou hexaméthylène tétramine pour les formules à faible teneur en phénol (80% huile rouge 20% phénol).

7 ) on ajoute aux matières premières nécessaires pour la fabrication de la résine une faible proportion d'aniline.

L'invention vise encore les produits industriels nouveaux que constituent les résines synthétiques obtenues par le procé- dé, objet de l'invention.