CH265519A - Procédé de fabrication d'une résine synthétique. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'une résine synthétique.    La distillation des goudrons de houille pro  venant des cokeries et des usines à gaz, dits  goudrons de haute température, se fait habi  tuellement     jusqu'aux    huiles     anthracéniques     comme     distillat    le plus lourd, et on obtient  comme résidu un brai de point de fusion       Kraemer-Sarnow    égal à 70/75 . Si, au lieu  d'arrêter la distillation sur un tel résidu, on  la     continue    au-delà des huiles     anthracéniques,     le nouveau distillat est une matière résineuse  rouge, noircissant à l'air, qui a été appelée  huile rouge.

   On peut ainsi pousser la distilla  tion du goudron jusqu'à un résidu de point  de fusion     Kraemer-Sarnow    égal à 140 . L'huile  rouge représente donc la partie résineuse du  brai de houille de point de fusion 70/75 K. S.  On peut l'obtenir industriellement, comme il  a été dit     plus    haut, en distillant le goudron  de houille au-delà des huiles     anthracéniques,     ce qui correspond sensiblement à une tempé  rature de début de distillation de     400     C ra  menée à la pression atmosphérique et sans in  jection de vapeur. Cette distillation est pos  sible dans le vide, ou avec injection de vapeur  surchauffée ou par ces deux moyens combinés.

    On pourrait également fabriquer de l'huile  rouge en partant directement du brai de  houille de point de fusion 70/75 K. S.  



  Lorsqu'on distille le goudron de houille  jusqu'à un résidu de point de fusion 140  K. S.,       l'huile    rouge obtenue présente les caractéris  tiques     'suivantes:       Densité à 15  1,272  Viscosité cinématique à 100  120     Centistokes     Point de ramollissement   ring and hall  50   Distillation à la pression  atmosphérique Début 300 à 350   <B>10%</B> 400   Carbone libre, maximum 1     %     Bien entendu, si la distillation du goudron  est poussée moins loin, on peut obtenir des  huiles rouges représentant une plus faible  fraction du brai de houille et qui, par consé  quent, auront une viscosité moindre et une  densité plus faible,

   mais qui commenceront  distiller à peu près à la même température  que l'huile rouge dont les caractéristiques ont  été données ci-dessus.  



  Quoi qu'il en soit, toutes ces huiles rouges  sont constituées par des mélanges, sensible  ment identiques du point de vue qualitatif,  d'hydrocarbures     polyaromatiques,    d'hydrocar  bures     polyaromatiques    à chaînes latérales et  dérivés de tels hydrocarbures renfermant de  l'azote, de l'oxygène et de soufre fixés sur les  noyaux et/ou sur les chaînes latérales.  



  On a trouvé que l'huile rouge se combine  avec les phénols et la     formaldéhyde    pour don  ner des résines synthétiques thermodurcissa  bles et le présent brevet a pour objet un pro  cédé de fabrication d'une résine synthétique,      caractérisé en ce que l'on fait réagir ensemble  du phénol, de     l'huile    rouge et de la     form-          aldéhyde,    cette résine     synthétique    se présen  tant à la température ordinaire comme un  corps solide de couleur noire ayant une cas  sure conchoïdale, son point de fusion établi  par la méthode de     Ubbelhode    étant compris  entre 90 et 100  C et étant soluble dans l'acé  tone, dans l'acétate d'éthyle,

   dans un mélange  d'éthanol et de méthanol avec des hydrocar  bures aromatiques, mais étant insoluble dans  l'éthanol, dans le méthanol et dans les hydro  carbures aromatiques pris séparément.  



  Le rapport des     quantités    d'huile rouge et  de phénol entrant en réaction peut varier  dans des     limites    étendues. On utilise géné  ralement 50 parties d'huile rouge pour 50  de phénol. Mais on peut diminuer la quantité  de phénol par rapport à celle d'huile rouge  jusqu'à atteindre 80 parties d'huile rouge  pour 20 de phénol.  



  La     formaldéhyde    peut être utilisée en  solution     aqueuse    ou sous forme de     trioxy-          méthylène.    En ce dernier cas, la réaction se  fait en l'absence de phase aqueuse, ce qui  présente     un    avantage marqué puisque l'huile  rouge est     insoluble    dans l'eau. C'est là le  mode préféré de     réalisation    de l'invention.  



  La réaction peut être conduite sans cata  lyseur ou avec catalyseurs acides ou alcalins  ainsi qu'il est connu pour la fabrication des       résines        phénol-formol.    L'emploi d'huile rouge  permet de     réaliser    une économie substantielle  de phénol et la     résine    obtenue possède des  propriétés intéressantes particulièrement au       point    de vue électrique.  



  Il est souvent nécessaire de faire varier  la proportion d'aldéhyde engagée dans la  réaction, de façon à obtenir une vitesse de  polymérisation compatible avec des fabrica  tions industrielles normales, ce qui est du  ressort du chimiste.  



  Lorsqu'on engage dans la réaction une  quantité de phénol moins élevée que celle  d'huile rouge, la proportion de     formaldéhyde     peut être réduite en conséquence. Habituelle  ment cette proportion est au minimum le 33     ro     de la quantité de phénol     engagée    (ce pour-         centage    étant exprimé en     trioxyméthylène    ou  en     formaldéhyde    dissoute).  



  Lorsqu'on fabrique des résines à haute  teneur en phénol (50 parties d'huile rouge,  50 parties de phénol), il est recommandé  d'employer l'acide chlorhydrique     comme    ca  talyseur. Mais lorsque l'on diminue la propor  tion de phénol par rapport à l'huile rouge,  il est souvent plus commode de substituer       l'ammoniaque    concentrée à l'acide chlorhydri  que     comme    catalyseur, ou même d'employer       l'hexaméthylènetétramine.     



  Le procédé selon l'invention peut être  conduit de façon à obtenir une résine suscep  tible d'être utilisée en     lieu    et place. des ré  sines     phénol-formol    dans les diverses appli  cations de celles-ci. C'est ainsi que l'on peut  l'employer à la fabrication de poudres à mou  ler, après addition de substances de remplis  sage telles que la farine de bois et d'agents  de     durcissement    comme     l'hexaméthylène-          tétramine.    Ces poudres sont moulées dans des  conditions identiques à celles usitées pour le  moulage des poudres à base de résine phénol  formol.  



  On peut également conduire la réaction de  façon à obtenir une résine plus spécialement  adaptée à la fabrication des matières strati  fiées, matières constituées par des feuilles de  papier ou de tissu imbibées de résine synthé  tique et pressées ou calandrées à chaud.  



  On peut encore utiliser la résine obtenue  pour l'agglomération de charges     fibreuses    ou  de déchets de bois, agglomération qui est  complétée par un traitement thermique sous  pression permettant d'obtenir la forme inso  luble et infusible de la résine.  



  La fabrication des     bois    contre-plaqués,  l'imprégnation de bois suivie de polymérisa  tion sous     pression    et à chaud, la fabrication  des meules abrasives, la fabrication de ver  nis pour tous     usages    et en particulier pour la  protection contre la corrosion sont des appli  cations auxquelles se prêtent également la  résine huile     rouge-phénol-formaldéhyde.     



  Les exemples ci-après montrent     comment     peut être réalisée l'invention.      <I>Exemple 1:</I>  On fond ensemble 100 g d'huile rouge et  100 g de phénol et on leur ajoute 100 cm'  de solution de     formaldéhyde    à 40%, ainsi  que 1,2     cm3    d'acide sulfurique concentré. L'en  semble est malaxé pendant environ cinq heures  à 95". On neutralise alors le milieu aqueux  par une addition convenable de carbonate de  soude. La résine ainsi formée est lavée à  l'eau, toujours entre 90 et 100 , jusqu'à ce que  les eaux de lavage soient exemptes de sels  dissous. On la sèche ensuite     sous    vide en ne  dépassant pas la température de 100".  



  On broie finement 100 parties de la résine  ainsi obtenue et on les mélange intimement  avec 100 parties de farine de bois et 10 parties       d'hexaméthylènetétramine.    On ajoute au mé  lange une partie de chaux qui agira comme  accélérateur de durcissement et une partie  d'acide stéarique servant de lubrifiant.  



  La poudre à mouler ainsi obtenue, pres  sée de façon connue à une température com  prise entre 160 et 200" et sous une     pression     de 150 à 200 atmosphères, donne des pro  duits très solides, insolubles et infusibles,  présentant une belle surface polie.  



  <I>Exemple 2:</I>  On fond ensemble 2 kg d'huile rouge et  2 kg de phénol. On malaxe à la température  de 95  et on ajoute au mélange 90 g d'acide  chlorhydrique à 22" Baumé, puis 3 kg de  solution de     formaldéhy    de à<B>30%.</B> L'agitation  est poursuivie pendant quatre heures en  maintenant la température par ébullition à  reflux.  



  On sépare la phase aqueuse par décanta  tion, puis on élève la température jusqu'à  140", et on la maintient pendant 40 minutes,  Le séchage de la résine est terminé sous vide  pendant 10 minutes.  



  On obtient une résine de point de fusion  100". Cette résine convient pour la prépara  tion d'une poudre à mouler, ainsi qu'il suit  A 1 kg de résine broyée on ajoute 70 g       d'hexaméthylénetétramine,    10 g de chaux;    20 g de stéarate d'alumine, 1 kg de farine de  bois et les colorants ou pigments appropriés.  Le mélange est laminé à chaud, ainsi qu'il est  pratiqué pour la fabrication des poudres à  mouler à base de résine phénol-formol, puis  broyé.  



  La poudre à mouler obtenue,     pressée    de  façon connue entre 150 et 200  et sous une  pression de 150 à 200 atmosphères, donne  des produits possédant des propriétés méca  niques, électriques et chimiques, comparables  à     celles    des     produits    préparés avec les pou  dres classiques aux résines phénol-formol.  



  <I>Exemple 3:</I>  1 kg d'huile rouge est fondu avec 1 kg  de phénol. On ajoute au mélange porté à. 95"  et malaxé mécaniquement 400     cm3    de solution  ammoniacale à 25%, puis 2 kg de solution  de     formaldéhyde    à<B>30%.</B>  



  L'agitation est poursuivie pendant deux  heures en maintenant l'ébullition à     reflux.    On  décante alors la phase aqueuse et on ajoute  à. la résine molle séparée 60 cm."- de lessive  de soude à 36" Baumé. On continue d'agiter  pendant 30 minutes à 95" en séchant sous  vide.  



  La résine obtenue, de point de fusion 60",  est soluble dans un mélange alcool éthylique  et benzol en parties égales.  



  <I>Exemple</I>  1000 g d'huile rouge sont mélangés inti  mement avec 1000 g de phénol à la tempéra  ture de 80" pendant au moins une heure. On  ajoute 400 g de     trioxyméthylène    et on chauffe  progressivement jusqu'à 120" en agitant. La  vitesse de chauffe est limitée par les     mous-          sages    occasionnés par la décomposition     (lu          trioxyméthylène.    On poursuit la réaction de  cinq à dix heures, jusqu'à l'obtention d'une  résine suffisamment polymérisée.  



  <I>Exemple 5:</I>  On fond ensemble 800 g d'huile rouge et  200 g de phénol et on les malaxe à 80" pen  dant au moins une heure. On ajoute ensuite      10 en? de solution ammoniacale concentrée,  puis 120 g de     trioxyméthylène.    On continue  à chauffer en malaxant et en élevant lente  ment la température jusqu'à 120  en évitant  que les     moussages        deviennent    trop impor  tants. Le degré de polymérisation convenable  est atteint après une     dizaine    d'heures.  



       Pour    la fabrication des matières stratifiées,  la résine .doit être mise en     dissolution    dans un  solvant, par exemple dans     im    mélange alcool  éthylique-benzol en proportions égales dans  l'acétone, dans l'acétate d'éthyle, dans les    mélanges alcool     éthylique-acétate    d'éthyle,  méthanol-acétate d'éthyle. Une matière stra  tifiée préparée avec la résine de l'exemple 3  imprégnant des feuilles de papier qui sont  séchées, disposées en couches rangées et poly  mérisées sous pression     ainsi    qu'il est connu, a.

    des propriétés mécaniques et thermiques tout  à fait semblables à celles des matières stra  tifiées classiques aux résines phénol-formol et  ses propriétés électriques sont particulière  ment intéressantes.    Degré de déformation à la chaleur (degré  Martens) sur barreau de 10 X 10 X 15 mm     133     C  <I>Propriétés</I>     électriques   <I>déterminées sur planche de</I>     matière   <I>stratifiée</I>     d'épaisseur   <I>3</I>     mni:

       Tangente de l'angle de pertes à 20 , fréquence  800 hertz 0,015  Rigidité diélectrique à 20  dans l'huile 150 000 volts  Rigidité diélectrique à 90  dans l'huile 115 000 volts       Résistivité    électrique superficielle en     ohms/cm        1012          Résistivité    électrique transversale en     ohms/cin    1013  Absorption d'eau en atmosphère à 80     %    d'hu  midité après 100 heures - 2,8    Les huiles de transformateur et les diélec  triques chlorés     (monochloronaphtalène)    n'ont  pas d'action sensible sur cette matière strati  fiée.  



       L'usinage    et le découpage (à     l'emporte-          pièce)    de ces matières stratifiées se .fait  exactement     comme    celui des matières stra  tifiées de résines phénol-formol.  



  La résine synthétique obtenue selon  l'exemple 5 est plus     difficilement        soluble    que  les autres dans les solvants spécifiés à la re  vendication. Elle se dissout cependant     assez     facilement dans le     furfurol,    des mélanges       acétone-furfurol,    dans l'acétate d'éthyle, dans  des mélanges benzol lourd-acétate d'éthyle,  dans les fractions     d'huile    de goudron de  houille distillant au-delà de 200 , dans les  fractions de goudron de bois distillant entre  100 et 200  ou plus haut.  



  C'est pas l'intermédiaire de tels solvants  qu'on peut utiliser cette résine à l'imprégna-         tion    du bois en la polymérisant ensuite sous  l'action de la température et de la pression.  On peut également fabriquer des matières  moulées ou formées avec la solution de ré  sine et des charges fibreuses.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication d'une résine syn thétique, caractérisé en ce que l'on fait réagir ensemble du phénol, de l'huile rouge et de la formaldéhyde, cette résine synthétique se pré sentant à la température ordinaire comme un corps solide de couleur noire ayant une cas sure conchoïdale, son point de fusion établi par la méthode de Ubbelhode étant compris entre 90 et 100 C, ladite résine étant en outre soluble dans l'acétone, dans l'acétate d'éthyle, dans un mélange d'éthanol ou de méthanol avec des hydrocarbures aromatiques mais insoluble dans l'éthanol,

   dans le métha- nol et dans les hydrocarbures aromatiques pris séparément. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant. la revendication, carac térisé en ce que l'on emploie le trioxyméthy- lène comme forme solide de la formaldéhyde. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on opère sans catalyseur.