JPH04250034A - 変性フェノール樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性フェノール樹脂積層
板の製造方法に関し、詳しくは特定の変性フェノール樹
脂を有機溶剤に溶解したワニスを原料として、これをガ
ラスクロス等の積層基材に含浸，乾燥，積層成形するこ
とによって、機械的強度，耐熱性および電気絶縁性等の
各種物性にすぐれた変性フェノール樹脂積層板を効率よ
く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電気絶縁材料をはじめ各種の工
業材料として使用されるフェノール樹脂積層板は、フェ
ノール，アルキル置換フェノールなどのフェノール類と
ホルムアルデヒドとを反応させて得られるレゾール型の
フェノール樹脂のワニスを繊維質基材に含浸し、乾燥し
て得られる半硬化段階の積層材料を所定枚数積層し、成
形することによって製造されている。しかし、これらは
電気絶縁性を始め、耐熱性等の物性が不充分であり、そ
の改良が望まれている。

【０００３】このような状況下で、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂に、３官能性以上のフェノール類を含
有するフェノール類を、酸性触媒下で反応させて得られ
る反応生成物に、乾性油，ロジン及びホルムアルデヒド
類を所定割合で混合し、アルカリ触媒下で加熱反応させ
てレゾール型油変性芳香族炭化水素フェノール樹脂ワニ
スとし、このワニスを積層品用基材に含浸させることに
よって、樹脂積層品を製造することが提案されている（
特公昭５１−１６０６８号公報）。

【０００４】また、メシチレンを主とするアルキルベン
ゼンにホルムアルデヒドを反応させて得られるメシチレ
ン樹脂を酸性触媒の存在下に乾性油及びフェノール類で
変性し、次いで該変性樹脂を塩基性触媒の存在下でホル
ムアルデヒドを作用させてレゾール化して得られる乾性
油変性メシチレン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
を、積層板用樹脂として使用することが提案されている
（特公昭５３−５７０７号公報）。さらに、ガラス繊維
不織布にフェノール樹脂を含浸して積層成形した積層板
の樹脂中に、多量の水酸化マグネシウムを含有させる技
術が報告されている（特開平２−３９９２８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの樹脂
積層板にあっても、電気絶縁性や耐熱性等が未だ不充分
なものであり、一層の改良が必要とされている。そのた
め、電気絶縁性，耐熱性，機械的強度および耐水性等の
各種物性がバランスよく改善されたフェノール樹脂積層
板の開発が望まれている。ところで、本発明者らのグル
ープは、先般、各種の物性にすぐれた変性フェノール樹
脂の開発に成功し（特開平２−２７４７１４号公報）、
その用途展開が計られている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況の下で、上記従来の問題を解消し、各種物性のす
ぐれたフェノール樹脂積層板を開発すべく鋭意研究を重
ねた。その過程において前述の変性フェノール樹脂を有
機溶剤に溶解したワニスを用いることによって、上記目
的に適う樹脂積層板が得られることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は芳香族炭化水素分率ｆ
ａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ　が２０
〜８０％である石油系重質油類またはピッチ類１モルに
対して、ホルムアルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド
換算のモル数が１〜１０になるように混合し、酸触媒の
存在下に加熱攪拌しながら、フェノール類を該石油系重
質油類またはピッチ類と該ホルムアルデヒド重合物の合
計重量に対して０．０５〜５重量％／分の添加速度で添
加し、その際に該石油系重質油類またはピッチ類１モル
に対して添加するフェノール類のモル数が０．３〜５に
なるようにして重縮合させて得られる変性フェノール樹
脂を、有機溶剤に溶解してワニスを得、次いで該ワニス
を積層基材に含浸して乾燥し、しかる後に得られたプリ
プレグを積層成形することを特徴とする変性フェノール
樹脂積層板の製造方法を提供するものである。

【０００８】まず、本発明の方法に用いる変性フェノー
ル樹脂について説明する。この変性フェノール樹脂は特
定の石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド
重合物を、一定の条件下で重縮合することにより得られ
る。ここで石油系重質油類またはピッチ類は、芳香族炭
化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量
Ｈａ　値が２０〜８０％でなければならない。なお、こ
の芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ　
は、次の式に示すものである。 ｆａ値＝（油又はピッチ中の芳香族炭素数）／（油又は
ピッチ中の全炭素数） Ｈａ　値＝（油又はピッチ中の芳香族水素数）／（油又
はピッチ中の全水素数）×１００ このｆａ値は、１３Ｃ−ＮＭＲによって求めることがで
きる。またＨａ　値は、　１Ｈ−ＮＭＲによって求める
ことができる。

【０００９】本発明の方法に用いる変性フェノール樹脂
を製造するにあたって、石油系重質油類またはピッチ類
のｆａ値が小さくなると、芳香族分が少なくなるため、
得られる変性フェノール樹脂の性能の改質効果が小さく
なる傾向がある。特に、ｆａ値が０．４未満の場合には
、この改質効果が極めて小さくなるので好ましくない。 また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系重質油類また
はピッチ類の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒド
との反応性が少なくなるので好ましくない。従って、ｆ
ａ値は０．４〜０．９５が望ましく、特に好ましくは０
．５〜０．８である。 また、原料の石油系重質油類またはピッチ類のＨａ　値
が小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水
素分が少なくなり、反応性が乏しくなるため、フェノー
ル樹脂の性能の改質効果が乏しくなり好ましくない。Ｈ
ａ　値については、実用性があるのは２０％以上と考え
られる。一方、Ｈａ　値が大きくなると、芳香環水素分
の反応性が次第に小さくなる傾向を示す。Ｈａ　値が８
０％より大きい石油系重質油類またはピッチ類を原料と
した場合には、変性フェノール樹脂の強度が低くなり、
ひいてはこれを用いて得られる樹脂積層板の強度が低下
する傾向を示すので好ましくない。本発明において、Ｈ
ａ　値は２０〜８０％が望ましく、特に好ましくは２５
〜６０％である。

【００１０】ここで使用する石油系重質油類またはピッ
チ類において、その縮合環数は特に限定されないが、好
ましくは主として２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素で
ある。５環以上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、
沸点が殆どの場合４５０℃を超えるため、狭い沸点範囲
のものを集め難く、品質が安定しない問題がある。また
、主に単環芳香族炭化水素である場合には、ホルムアル
デヒドとの反応性が低いため、フェノール樹脂の性能の
改質効果が小さいという問題がある。

【００１１】本発明に用いる変性フェノール樹脂の原料
である石油系重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残
油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧ
の熱分解残油およびこれらの残油の減圧蒸留物，溶剤抽
出によるエキストラクトあるいは熱処理物として得られ
るものであり、これらの中からｆａ値及びＨａ　値の適
当なものを選んで使用する。また、変性フェノール樹脂
の原料であるホルムアルデヒド重合物とは、パラホルム
アルデヒド，ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）
のような線状重合物及びトリオキサンのような環状重合
物である。

【００１２】石油系重質油類またはピッチ類とホルムア
ルデヒド重合物の混合比は、石油系重質油類またはピッ
チ類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに対
するホルムアルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物の
モル数として、１〜１０である。この混合比が１未満の
場合には、得られる樹脂積層板の強度が充分に高くなら
ず好ましくない。一方、１０を超える場合には、得られ
る変性フェノール樹脂のワニスの性能，収量ともに殆ど
変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合物をこれ以
上多く使用することは無駄と考えられる。ここで石油系
重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物の混
合比は、好ましくは２〜８である。

【００１３】上記変性フェノール樹脂を製造するにあた
って用いる酸触媒として、ブレンステッド酸もしくはル
イス酸が使用できるが、好ましくはブレンステッド酸が
用いられる。ブレンステッド酸としては、トルエンスル
ホン酸，キシレンスルホン酸，塩酸，硫酸，ギ酸等が使
用できるが、ｐ−トルエンスルホン酸，塩酸が特に優れ
ている。酸触媒の使用量は、石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒド重合物の合計量に対して０．１
〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。酸触
媒の使用量が少ない場合には、反応時間が長くなる傾向
があり、また、反応温度を高くしないと反応が不充分に
なる傾向がある。一方、酸触媒の使用量が多くなっても
その割には反応速度が速くならず、コスト的に不利にな
ることがある。また、酸触媒の回収や中和除去が必要に
なることがあり、余分なコストがかかることがある。

【００１４】本発明の方法に用いるフェノール類は、好
ましくはフェノール，クレゾール，キシレノール，レゾ
ルシンの群から選ばれた１種もしくは２種以上のフェノ
ール系化合物である。上記変性フェノール樹脂の製造に
あたって、フェノール類の添加は、滴下等の方法により
少量ずつ添加し混合する。添加する速度は、反応混合物
の全重量に対して０．０５〜５重量％／分であり、好ま
しくは０．１〜２重量％／分である。添加する速度が０
．０５重量％／分未満の場合には、添加に要する時間が
長すぎ、コストが上昇するので好ましくない。一方、添
加する速度が５重量％／分を超える場合には、添加した
フェノール類が遊離ホルムアルデヒドと急速に反応する
ため、均一な混合物ないし共縮合物を生成し難くなるの
で好ましくない。このような不均一性が生じる原因は、
ホルムアルデヒドに対する反応性が石油系重質油類また
はピッチ類に比べフェノール類の方が著しく大きいため
であり、初期のフェノール類の濃度を低く保たないと、
ホルムアルデヒドがフェノール類もしくは反応により生
成したフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物と選
択的に反応し、系に難溶化するためではないかと推測さ
れる。或いは、ホルムアルデヒドが、フェノール類もし
くは反応により生成したフェノール類とホルムアルデヒ
ドの縮合物との反応に先に消費されてしまい、石油系重
質油類またはピッチ類もしくは反応により生成した石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合
物が、さらにホルムアルデヒドと反応することが出来ず
、反応系から分離するためではないかと推測される。

【００１５】上記操作において、フェノール類を添加開
始する時期は、特に限定されないが、残存する遊離ホル
ムアルデヒド量から推定したホルムアルデヒドの反応率
が７０％以下、好ましくは５０％以下である時点で、フ
ェノール類を添加する。添加開始時期は、石油系重質油
類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応が実質的
に進行していない時点であっても良い。ホルムアルデヒ
ドとの反応率が７０％以上になると、フェノール類と反
応するホルムアルデヒドの量が少なくなるため、生成し
た樹脂の性能が著しく低下し、極端な場合、硬化剤を添
加しないと硬化しなくなるので好ましくない。

【００１６】フェノール類の添加量は、石油系重質油類
またはピッチ類の平均分子量より計算される平均モル数
１モルに対するフェノール類のモル数として、０．３〜
５である。この添加量が０．３未満の場合には、石油系
重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応性
が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より劣
ることから、充分な架橋密度に至らず、硬化後の強度が
一般のフェノール樹脂に比べて低くなる問題がある。特
に、耐衝撃性が低く、脆い欠点を示す。一方、フェノー
ル類の添加量が５を超える場合には、フェノール樹脂の
変性による改質効果が小さく、好ましくない。このフェ
ノール類の添加量は、好ましくは０．５〜３である。

【００１７】反応温度は、５０〜１６０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。この反応温度は、原料組成，反
応時間，生成する樹脂の性状等を考慮して決定すればよ
い。反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５
時間である。反応時間は、原料組成，反応温度，フェノ
ール類の添加速度，生成する樹脂の性状等を考慮して決
定する。上記の反応を回分式で行う場合に、一段階で行
うことが可能であり、一段階の実施が好ましい。また連
続式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂に用い
られている２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合
するような制御の難しい装置を使用する必要がなく、中
間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添加する
フェノール類を一定量ずつ送り込むようにすればよい。 このような装置は比較的安価であり、操作性は良好であ
る。

【００１８】上述の反応の際に溶媒を使用することが出
来る。反応は無溶媒でも行うことが出来るが、溶媒の使
用により反応系の粘度が下がり、反応の均一性が改良さ
れる。しかし、硬化する以前に溶媒を除去する必要があ
って、特殊なものを除いて、概してコストが上昇する。 溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン，トルエ
ン，キシレンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼン
，ジクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素
、ニトロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素、ニ
トロエタン，ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭
化水素、パークレン，トリクレン，四塩化炭素のような
ハロゲン化脂肪族炭化水素等が使用できる。

【００１９】本発明の方法では、上記の如き操作によっ
て得られる変性フェノール樹脂を用い、これを有機溶剤
に溶解してワニスを調製する。ここで用いる有機溶剤と
しては、上記変性フェノール樹脂中のなるべく多くの成
分を可溶分として溶解できるものであればよく、特に制
限はない。通常は、トルエン，キシレンのような芳香族
炭化水素、テトラヒドロフラン，ジオキサンのようなエ
ーテル類、メタノール，エタノールのようなアルコール
類、エチルセロソルブのようなグリコール類、アセトン
，メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルの
ようなエステル類、クロロホルム，塩化メチレン，パー
クレン，ハロゲン化芳香族炭化水素（クロルベンゼンな
ど）あるいはこれらの混合物があげられる。そのうち、
トルエンやクロロホルムが特に好ましい。

【００２０】これらの有機溶剤に上記変性フェノール樹
脂を溶解するにあたって、その操作および条件について
は、用いる有機溶剤の種類や変性フェノール樹脂の種類
等に応じて適宜選定すればよい。通常は常温ないし加温
下にて１０〜５０％溶液となるような割合で、有機溶剤
に上記変性フェノール樹脂を加え、１０分〜１時間程度
攪拌すればよい。次に、必要に応じて濾過して有機溶剤
に不溶な成分を除去し、上記変性フェノール樹脂の有機
溶剤溶液（例えばクロロホルム溶液）をワニスとして得
る。なお、この有機溶剤溶液については、更に水洗して
溶解している酸触媒等の水溶性成分を除去することも効
果的である。

【００２１】本発明の方法では、このようにして得たワ
ニスを、そのままあるいは適宜濃縮し、これを積層基材
に含浸させる。ここで、積層基材としては様々なものを
充当することができるが、例えばガラスクロス，ガラス
繊維不織布，紙（クラフト紙やリンター紙など），布あ
るいは炭素繊維クロスや炭素繊維不織布等の繊維構造物
が好ましく、とりわけガラスクロスが最適である。また
、含浸量については特に制限はなく、状況に応じて適宜
選定すればよいが、一般には樹脂含浸積層基材に対して
含浸乾燥樹脂量として１０〜５０重量％、好ましくは１
５〜４０重量％の範囲である。このように積層基材にワ
ニスを含浸した後、乾燥して使用した有機溶剤を除去し
、また必要に応じて含浸した変性フェノール樹脂の一部
を硬化させる。

【００２２】本発明の方法では、このように乾燥処理を
行った後、得られたプリプレグを所定枚数（例えば５〜
３０枚程度）積層して成形する。この際の成形は、様々
な方法があるが、通常は所定枚数のプリプレグを重ねて
、温度１５０〜３００℃，圧力１０〜２００ｋｇ／ｃｍ
２　の条件で１０分〜３時間程度加熱加圧成形すればよ
い。 そして、この積層成形する際に、プリプレグの片面もし
くは両面に、必要に応じて銅，ニッケル，アルミニウム
，クロム等の金属箔を載置して加熱加圧成形すれば、電
気・電子材料等として好適な積層板を得ることができる
。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細かつ
具体的に説明する。これらは本発明を制限するものでは
ない。なお、下記の実施例において使用する原料油Ｉ及
び原料油ＩＩの性状を表１に示す。これらの原料油は減
圧軽油の流動接触分解装置（ＦＣＣ）の塔底油を蒸留し
て得たものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１ 表１に示す原料油Ｉ　６９６ｇ　，パラホルムアルデヒ
ド５３８ｇ　，ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１
０３ｇ　及びｐ−キシレン３４０ｇ　をガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら９８℃まで昇温した。９８℃に
なった時点で、フェノール２４０ｇ　を３ｃｃ／分の滴
下速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さらに１５
分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を４
０００ｇ　のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、反応生成物を沈
澱させた。沈澱物を濾過，洗浄後、２５℃で減圧乾燥し
て変性フェノール樹脂１２５０ｇ　を得た。得られた変
性フェノール樹脂１００ｇ　にトルエン８００ｇ　を加
え、３０分間攪拌した後、トルエン不溶分（樹脂全量に
対して約２０重量％）を濾過して除いた。得られたトル
エン溶液を濃縮し、樹脂分５０重量％のワニスを得た。 このワニスをガラスクロス（平織，Ｈ２０１ＳＤ１０５
Ｂ，　ユニチカユーエムグラス製）に含浸させ、乾燥し
、さらに２４５℃で１０分間加熱処理して含浸した樹脂
分の一部が硬化したプリプレグを得た。得られたプリプ
レグ２０枚を交互に重ねて、２５０℃，３０ｋｇｆ　／
ｃｍ２　で６０分間加熱加圧成形し、樹脂分２７％の変
性フェノール樹脂積層板を得た。その特性を表２に示す
。

【００２６】実施例２ 表１に示す原料油Ｉ　５００ｇ　，パラホルムアルデヒ
ド４０８ｇ　，ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）６
１ｇ　及びｏ−ジクロルベンゼン６４０ｇ　をガラス製
反応器に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した。９
５℃になった時点で、フェノール３１１ｇ　を４ｃｃ／
分の滴下速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さら
に１５分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合
物を４０００ｇ　のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、反応生成
物を沈澱させた。沈澱物を濾過，洗浄後、２５℃で減圧
乾燥して変性フェノール樹脂９００ｇ　を得た。得られ
た変性フェノール樹脂１００ｇ　にクロロホルム５００
ｇ　を加え、３０分間攪拌した後、クロロホルム不溶分
（樹脂全量に対して約１５重量％）を濾過して除いた。 得られたクロロホルム溶液を水洗して残存酸触媒を除い
た後、濃縮して樹脂分３３重量％のワニスを得た。この
ワニスをガラスクロス（朱子織，Ｓ５２５Ｅ１０３，ユ
ニチカユーエムグラス製）に含浸させ、乾燥し、さらに
２２５℃で１０分間加熱処理して樹脂分の一部が硬化し
たプリプレグを得た。得られたプリプレグ１８枚を重ね
て、２５０℃，７５ｋｇｆ　／ｃｍ２　で６０分間加熱
加圧成形し、樹脂分２２％の変性フェノール樹脂積層板
を得た。その特性を表２に示す。

【００２７】実施例３ 表１に示す原料油Ｉ　１３５ｇ　，パラホルムアルデヒ
ド１１０ｇ　，ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１
６．５ｇ　及びｏ−ジクロルベンゼン２２０ｇ　をガラ
ス製反応器に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した
。９５℃になった時点で、フェノール８４ｇ　を１ｃｃ
／分の滴下速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さ
らに１５分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混
合物を１０００ｇ　のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、反応生
成物を沈澱させた。沈澱物を濾過，洗浄後、２５℃で減
圧乾燥して変性フェノール樹脂２５０ｇ　を得た。得ら
れた変性フェノール樹脂１００ｇ　にクロロホルム５０
０ｇ　を加え、３０分間攪拌した後、クロロホルム不溶
分（樹脂全量に対して約１５重量％）を濾過して除いた
。得られたクロロホルム溶液を水洗して残存酸触媒を除
いた後、濃縮して樹脂分３３重量％のワニスを得た。こ
のワニスをガラスクロス（ＥＣＭ２０８ＵＭ　６６１−
１０４０　，ユニチカユーエムグラス製）に含浸させ、
乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ２０枚
を重ねて、２７０℃，２５ｋｇｆ　／ｃｍ２　で３０分
間加熱加圧成形し、樹脂分２５％の変性フェノール樹脂
積層板を得た。その特性を表２に示す。

【００２８】実施例４ 実施例３で得られた変性フェノール樹脂をクロロホルム
に溶かし、同様な処理を行い樹脂分５５重量％のワニス
を得た。次に、このワニスをガラスクロスに含浸させ、
乾燥し、さらに１７０℃で３０分間加熱処理して含浸し
た変性フェノール樹脂の一部が硬化したプリプレグを得
た。得られたプリプレグ１３枚を重ねて、２５０℃，７
５ｋｇｆ　／ｃｍ２　で６０分間加熱加圧成形し、樹脂
分５３重量％の変性フェノール樹脂積層板を得た。その
特性を表２に示す。

【００２９】実施例５ 表１に示す原料油ＩＩ　１５０ｇ　，パラホルムアルデ
ヒド９７ｇ　，ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１
６．４ｇ及びｏ−ジクロルベンゼン２００ｇ　をガラス
製反応器に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した。 ９５℃になった時点で、フェノール８１ｇ　を１ｃｃ／
分の滴下速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さら
に１５分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合
物を１０００ｇ　のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、反応生成
物を沈澱させた。 沈澱物を濾過，洗浄後、２５℃で減圧乾燥して変性フェ
ノール樹脂２２２ｇ　を得た。得られた変性フェノール
樹脂１００ｇ　にクロロホルム５００ｇ　を加え、３０
分間攪拌した後、クロロホルム不溶分（樹脂全量に対し
て約２５重量％）を濾過して除いた。得られたクロロホ
ルム溶液を濃縮して樹脂分４０重量％のワニスを得た。 このワニスを炭素繊維クロスに含浸させ、乾燥してプリ
プレグを得た。得られたプリプレグ１０枚を重ねて、１
８０℃，２０ｋｇｆ　／ｃｍ２　で６０分間加熱加圧成
形し、樹脂分３５重量％の変性フェノール樹脂積層板を
得た。その特性を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
電気絶縁性，耐熱性，機械的強度あるいは耐水性等の総
合的な物性がバランスよく改善されたフェノール樹脂積
層板が得られる。特に本発明の方法で製造される樹脂積
層板は、耐熱性が従来のフェノール樹脂積層板に比べて
著しく向上したものである。　　したがって、本発明の
方法で製造される樹脂積層板は、電気・電子製品の絶縁
用部材をはじめ、電気絶縁性，耐熱性，機械的強度の要
求される各種の分野で幅広く有効な利用が期待される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０
   ．９５、芳香環水素量Ｈａ　値が２０〜８０％である石
   油系重質油類またはピッチ類１モルに対して、ホルムア
   ルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル数が１
   〜１０になるように混合し、酸触媒の存在下に加熱攪拌
   しながら、フェノール類を該石油系重質油類またはピッ
   チ類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対して０
   ．０５〜５重量％／分の添加速度で添加し、その際に該
   石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して添加する
   フェノール類のモル数が０．３〜５になるようにして重
   縮合させて得られる変性フェノール樹脂を、有機溶剤に
   溶解してワニスを得、次いで該ワニスを積層基材に含浸
   して乾燥し、しかる後に得られたプリプレグを積層成形
   することを特徴とする変性フェノール樹脂積層板の製造
   方法。
2. 【請求項２】有機溶剤が、クロロホルム，塩化メチレン
   ，芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素から
   選ばれた少なくとも一種の溶剤である請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】芳香族炭化水素が、ベンゼン，トルエンお
   よびキシレンから選ばれた少なくとも一種の化合物であ
   る請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】積層基材が、ガラスクロス，ガラス繊維不
   織布，紙，布，炭素繊維クロスあるいは炭素繊維不織布
   である請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】乾燥後、積層成形するに先立って、積層基
   材に含浸した変性フェノール樹脂の一部を硬化させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造方法。