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" Procède de fabrication d'amides d'acides de la série acrylique "
La présente invention se rapporte à la fabrication d'amides amphotères des acides de la série acrylique et de leurs polymères . Plus particulièrement elle se rapporte à la fabrication d'amides de l'acide acrylique possédant au moins un groupe amino et au moins un groupe Carboxyle , et de leurs polymères- Par l'expression "d'acides de la série acrylique " on comprend non seule- ment l'acide acrylique mais encore les acides acryliques alpha-substitués tels que @eux qui sont substitués en alpha- au moyen de radicaux aliphatiques pomme par exem- ple les groupes éthyle, méthyle, propyle, butyle, amyle été.,
par des radicaux cycloaliphatiques comme par exem-
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ple le groupe cyclohexyle, pai des radicaux aryles et aracoyle pomme parexemple phényle et benzyle , et par des halogènes tels le chlore et le brome.
Ces amides amphotères nouvelles des acides de la série acrylique sont caractérisées par le fait qu'elles possèdent, attaché à l'atome d'azote du groupe amido, un radical aliphatique contenant au moins un groupe amino ou amino-substitué et un groupe carboxyle libre.
Les composés monomères se polymérisent facilement pour former des polymères nouveaux qui possèdent de s proprié- tés semblablescelles de la gélatine et peuvent être utilisés comme succédanés de la gélatine ou concurremment avec la gélatine comme produit modifiant- Ces composés sont aussi caractérisés par leur action colloïdale pro- tectrice élevée, ainsi que l'indique leur faible indi- ce d'or.
Un des dispositifs préférés de l'invention se rapporte à la fabrication de N-méthacryllysine monomère et polymère . Le monomère de ce composé polymérise facilement en formant des produits solubles dans l'eau possédant une excellente action colloïdale protectrice.
Ce composé, aussi bien que d'autres entrent dans le ca- dre de cette invention, peut être interpolymérisé avec d'autres composés polymérisables Contenant un groupe CH2 = C
Le but principal de la présente invention est la production d'amides amphotères monomères et polymères des acides de la série acrylique .
Un out plus particulier de l'invention est la préparation de monomères et de polymères de la N-acrylly- sine et de la N-méthacryllysine.
L'invention se propose encore de produire des polymères Convenant comme succédanés de la gélatine et comme modifiants de la gélatine , et possédant un pouvoir
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colloïdal protecteur élevé.
Conformément à l'invention les amidas amphotères de la série acrylique s'obtiennent par réaction d'un chlorure d'acide acrylique comme par exemple le chlorure de méthacryllyle , le chlorure d'acrylyle ou le chlorure d'alpha-chloro-acrylyle , ou les anhydrides correspon- dants, avec un acide polyamino-carboxylique aliphatique dans lequel les groupes amino sont libres ou mono-substi- tués par des groupes aliphatiques ou alcoyliques On peut employer un eel d'acide des polyaminoacides, tel des sels de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique,par exemple le monochlorhydriate, le monoacétate ou le diohlor- hydrate ou le diaoétate . La réaction s'effectue de pré- férence en présence d'un aleali comme la soude causti- que, la potasse caustique ou toute base forte,
pour neutraliser l'acide formé au cours de la réaction, comme par exemple l'acide ohlrhydrique ou l'acide acétique.
Le monomère qui résulte de la réaction est séparé du mélan- ge réationnel et peut être polymérisé après purifica- tion.
Dans l'un des dispositifs qui illustre les principes de la présente invention, on fait réagir le chlorure de méthacrylyle avec la dl-lysine à l'état de monochlor- hydrate en présence de soude caustique en solution aqueu- se quton maintient à faible température , de préférence -5 C . environ. La méthacryllysine ainsi formée est ex- traite au moyen d'un solvant qu'on sépare par précipita- tion au moyen d'un médium liquide dans lequel il est in- soluble ou par évaporation du solvant. Le monomère poly- mérise facilement par repos à la température ordinaire après quelques, minutes en un gel transparent incolore.
On peut ¯employer au lieu de la dl-lysine, le 1-ly- sine ou la d-lysine . Gomme exemples d'autres acides poly-
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amino-carboxyliques appropriés peuvent être utilisés pour former des acrylamides amphotères on peut citer l'aci-
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de aloha-beta-diamîno propionique racémique , droit ou gaugiie, ainsi que les mêmes formes optiques ou racémi- que des acides alpiia-b8ta-diaànino butanoîque, alpha- gawma-àiwùino-butanoique , beta-gamma-diamino-butanol- que, alglia-btta-diamînopentanolclue et alpha-gamma-diamin.o- pentan0!ue . Tous ces acides réagissent f8ilement avec les halogénures ou les anhydrides des acides acryliques pour former les amides correspondantes des acides amino-acryl-carboxyliques.
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Jutre le chlorure de méthaorylute on peut employer dans la réaction d'autres halogénures acryliques alpha- substitués de la série de l'acide acrylique somme par exemple le chlorure d'alpha-càloroacrylyle, le chlorure d'alpha-éthyl-actylyle, le chlorure d'alpha-cyclohexyl- acrylyle, etc... Les monomères obtenus au moyen de cette invention s'interpolymérisent facilement avec d'autres matières polymérisables possédant le groupe
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Comme par exemple la mûthacrßrlamide, l'acide méthacrylique, le m8tnacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, la vinylcétone, le chlorure de vinyle et le butadiène.
Le produit de la réaction e.itre le chlorure de méthacrylyle et lu lysine, qu'on dénommm3ii la 1,1-métha- cryllysine, a probable.cent la structure suivante :
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Les exanples suivants de préparation à la fois des composés monomères et des polymères sont purement illustra- tifs de l'invention. Les parties y représentent des poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE I
A une suspension refroidie au moyen de glace et
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agitée de monophlorhydrate partiàllement dissous de dl- lysine et contenant 50 p. (0,274 mol.) dudit pour 150 p. d'eau, on ajoute goutteà goutte 37,4 p. (0,36 mol.) de chlo- rure de méthacrylyle en l'espace de trois heures. On ajoute aussi une solution 3,13 N de soude caustique à une vitesse telle que la solution se maintienne légèrement alcaline à la phênolphtalêine . La réaction demande environ trois heures, la température étant maintenue à -5 C.
Il faut au total 205 p. de la solution alcaline ; quand la réaction est terminée, on ajouta 14,5 p. de solution d'acide chlor- hydrique 3, 32 N pour amener le pH à 6 environ.
A la solution résultante on ajoute trois fois son volume de méthanol et après refroidissement de la solution pendant 12 heures à -10 C, on la filtre pour éliminer la petite quantité de précipité blanc formée . La liqueur- mère est alors évaporée sous pression réduite jusqu'à un volume de 150 p. et débarrassée par filtration des quelques grammes de chlorure de sodium formés au Cours de la réac- tion. Le filtrat commence facilement à polymériser au bout de cinq minutes de repos à la température ordinaire, en for- mant un gel transparent incolore.
EXEMPLE II
A 10 p. de mono9hlorhydrate de dl-lysine (0,055 N) dissous dans 50 p. d'eau on ajoute 8,2 p. d'acétate d'ar- gent (0,05 mol.) . La solution est agitée pendant une heure et filtrée . Au filtrat on ajoute en refroidissant au moyen de glaoe 8,5 p. d'anhydride de méthacrylyle (0,055 mol. ) et
0 . le,4: p. dtune solution de soude caustique à 40 %. Après trois heures d'agitation on élimine de la solution par fil- tration la petite quantité de précipité formée. Le filtrat est épuisé au moyen d'acétone pour éliminer l'eau et la Couche aqueuse est étendue* au moyen de méthanol et d'éther
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pour donner un précipité de N-mêthacryllysine .
Par évapo- ration de la solution méthanol-éther, on obtient davantage de N-méthaCryllysine .
10 18 Analyse : Calculé pour C10H18O3N2 :N, 13,1 .
Trouvé : N. 13.
EXEMPLE III
On applique le même procédé que dans l'exemple; I à cela près qu'on emploie une quantité équivalente de chlorure d'acrylyle à celle de chlorure de méthacrylyle .
On obtient une N-acryllysine facilement polymérisable.
EXEMPLE IV ----------
On dissout 10 p. de cnlorhydrate de dl-lysine dans 35 p. d'eau et on ajoute, en refroidissant au moyen de glace, 5,7 p. de chlorure de méthaorylyle et 10 p. d'une solution de soude caustique à 4Q 5. Après trois heures d'agitation on ajuste le pH à 7 par addition d'une solu- tion d'acide chlorhydrique 3,32 N et on élimine par filtra- tion la petite quantité de précipité formé. On place 9 p. du filtrat dans un tube de verre qu'on scelle après y avoir fait le vide, avec un volume égal d'alcool isopropylique, et on irradie au moyen de lumière ultra-violette à 30 C.
Le rendement est de 1,2 p. de poly-N-méthacryllysine,qui gonfle dans l'eau mais n'y est pas complètement soluble.
EXEMPLE V.
On place dans un tube qu'on scelle ensuite 12 p. de N-méthacryllysine qu'on irradie à la lumière ultra- violette à -25 C. Au bout de deux jours on filtre le con- tenu du tube et on lave le précipité gélatineux à l'al- cool méthylique et on le sèche dans un exsiccateur . On obtient la poly-N-méthacryllysine, qui est facilement solu- ble dans l'eau.
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EXEMPLE VI
On dissout deux parties de N-méthacryllysine dans 5 p, d'eau, on les place dans un tube prive d'air qu'on scelle et qu'on soumet à 1' action de la lumière ultra- violette à 30 C. pendant 48 heures . On obtient un poly- mère soluble dans l'eau.
EXEMPLE VII
On place dans un tube privé d'air une solution de 9 p. de méthagrylamide et de 1 p. de N-méthacryllysine dans 25 p. d'eau et 25 p. de mêthanol , on scelle le tube et on le place sous un générateur de lumière ultra-violette à 30 C. Le tube se remplit d'un précipité blanc au bout de 12 heures; 12 heures plus tard on recueille l'inter- polymère par filtration et on l'agite avec 200 p. d'eau chaude dans laquelle il se dissout complètement . On éva- pore la solution en agitant jusqu'à un volume de 50 P,; elle se prend en gelée par refroidissement - Ce gel est thermo-réversible , mais légèrement collant.
EXEMPLE VIII ------------
On dissout 1 p. de méthacryllysine dans 20 p. d'eau, on place la solution dans un tube privé d'air dans lequel on fait le vide et on expose à la lumière ultra-violette.
Au bout de deux jours la solution qui Contient une certai- ne quantité de polymère précipité est étendue au moyen d'acétone et filtrée . Le rendement est de 0,6 p. de poly- méthacryllysine soluble dans l'eau sous forme d'égaillés transparentes.
EXEMPLE IX.
De la méthacryllysine préparée Comme dans l'exemple IV mais au moyen de la moitié de la quantité de chlorure de méthacrylyle est étendue au moyen d'un égal volume d'alcool isopropylique et placée sous un générateur de lu-'
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mière ultra-violette à 35 C dans un tube scellé privé dtair. On polymérise une quantité égale du même monomère sans addition d'alcool . Au bout d'une semaine le tube dans lequel se trouvait l'alcool isopropylique contient deux oouches non-visqueuses; on précipite la polymétlactylly- sine à l'état de masse spongieuse blanche par action de l'acétone sur la couche inférieure , Le polymère séché à l'air donne 5,5 p. d'une poudre blanche très sôluble dans l'eau en fournissant une solution légèrement visqueuse.
La viscosité relative du polymère est de 1,084 pour une solution à 1 % , à 25 C.
Au bout d'un jour le tube ne contenant pas d'alcool isopropylique contient une solution claire à aspect de miel qui, après quelques heures, est presque gélifiée.On précipite le polymère par l'acétone, on le sèche, dans un exsicoateur et on obtient un polymère collant, très solu- ble dans l'eau sous forme d'une solution visqueuse d'une viscosité relative de 2,13 à la concentration de 1 % à 25 C.
EXEMPLE X.
On applique le même procédé que dans l'exemple I, à cela près qu'on utilise 1 mol. de chlorure d'alpha-bêta- dichloropropionyle et 1 mol. de chlorhydrate de dl-lysine en présence d'une quantité suffisante de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. L'alpha-bêta-dichloropropionyl-lysine formée est déshydrohalogénée par chauffage avec une quantité équimoléculaire d'une solution aqueuse d'acétate de so- dium. on obtient comme résultat de la réaction l'alpha- chloroacryllysine . Ce monomère peut être facilement poly- mérisé en le soumettant à la lumière ultra-violette à la température ordinaire.
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EXEMPLE XI On applique également le procédé de l'exemple 1 en utilisant l'acide alpha-bêta-diaminopropionique, les acides alpha-bêta, alpha-gamma-, et bêta-gamma,diamino- butanoïques et l'acide gamma-alpha-diaminopentanoïque à l'état de chlorhydrates. On emploie dans chacun des cas 1 mol. de diamino-acide pour 1 mol, de chlorure de métha- rylyle ou 1 mol. de chlorure d'acrylyle, et une quantité équivalente de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. Dans chaque oas on obtient l'acrylamide ou la méthacrylamide du diami- no-acide aliphatique correspondant . Chacun des monomères se polymérise facilement en polymère correspondant,en suivant les méthodes décrites.
Dans la fabrication des interpolymères,la proportion de l'acrylamide d'amino-acide et du composé polyméri- sable avec lequel on l'interpolymérise peut varier dans de larges limites, des mélanges ayant été préparés allant de 1 % environ du premier à 99 % environ du dernier. Toute- fois le rapport préféré est d'environ 9 à 5 du composé polymérisable à 1 à 5 de l'amide d'acide aminogarboxyli- que.
Bien qu'on ait employé dans les exemples particu- liers la soude caustique Comme agent neutralisant, il est bien entendu qu'on peut utiliser dans le même but d'au- tres matières alcalines Somme la potasse caustique et les bases organiques fortes Comme la pyridine . La qu anti- té d'alcali utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au Pours de la réaction. En général on peut utiliser tout diluant dans lequel les sels formés pendant la réaction sont insolubles en vue de la purification du monomère à partir du mélange réactionnel.
L'alcool méthylique et l'acétone ont été trouvés très sa- tisfaisant dans ce but.
La réaction entre l'halogénure d'acide acrylique
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et l'acide polyaminocarboxylique aliphatique peut être effectuée à toute température appropriée. On préfère cependant utiliser une température faible et maintenir la solution au sein de glace pendant la réaction. Bien que la température puisse varier on préfère effectuer la réaction entre 0 et -10 C environ. Le monomère peut être récupéré à partir de la solution réactionnelle par tout diluant approprié dans lequel il est insoluble.
La proportion de réactifs utilisés dans la prépara- tion du monomère peut varier dans une certaine mesure, mais on préférera employer des quantités équimoléculaires d'halogénures d'acides acryliques et d'acides polyamino- carboxyliques . L'agent alcalin est utilisé en quantité au moins équivalente à celle correspondant à la neutrali- sat ion de l'acide libéré au cours de la réaction.
La polymérisation du monomère purifié peut être effectuée en masse, en solution hydroalcoolique ou en solution purement aqueuse . peut être effectuée à la température ordinaire en laissant le monomère au repos pendant un court laps de temps . La polymérisation peut aussi être effectuée en présence d'un catalyseur appro- prié comme le peroxyde du banzoyle, ou simplement en soumettant lès monomères à l'action de la lumière ultra- violette . Les limites de température sont très larges. On préfère toutefois effectuer la polymérisation à la tem- pérature ordinaire , Si on le désire on peut opérer à des températures s'abaissant jusqu'à -25 C.
L'action de colloïde protecteur des polymères am- photères obtenus au moyen de la présente invention peut être illustrée par la poly-N-méthacryllysine ' Ce polymère a un indice d'or inférieur à 2,5 x 10-4, comparativement à oelui de la gélatine qui est de 0,006 . Cet indice d'or est déterminé par le procède de Zsigmondy et Joel décrit dans Physe Chem. Vol. 113, 299, 1944. Cette méthode repo-
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se sur le fait que le virage de l'or colloïdal du rouge au bleu sous l'influence du chlorure de sodium est empêcha par de petites quantités d'un colloïde protecteur comme la gélatine . L'indice d'or se définit comme la plus pe- tite quantité en mgr. par cm3 du colloïde protecteur requise pour empêcher ce changement.
Un Colloïde possé- dant un indice d'or faible manifeste en général une forte action colloïdale protectrice . L'essai pour la
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détermination de l'indice d'or de la poly-N-métbJ1crylly- sine est réalisé de la manière suivante ,A 1 cm3 de chacun des échantillons d'une concentration variant entre
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0,1 gr. par Q0. et 2tb x 10 -4 mgr. par oQ. de poly-N-méth.a¯ cryllysine on ajoute 5 ca. d'une solution d'or colloïdal rouge et 0,55 00. de solution de chlorure de sodium à 10 .
En l*absence de colloïde protecteur l'addition du ohlarure de sodium provoque le virage de la solution rouge en bleu, quand on l'examine en lumière réfléchie. Le nombre de mgr. de 1'échantillon juste insuffisant pour empêcher ce virage du rouge au bleu est dit "l'indice d'or".
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La solution d'or rouge est préparée gonforménnnt aux directives de Pollaok, Am. J. Chem. Path. Te ph. ( Sec., Vol. 8, p. 8, 1944) (..8.. Vol. 38, p. 8356). Pour la détermination de la quantité de solution de carbonate da potassium nécessaire, on ajoute 4 gouttes de solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 % à une solution de 0,5 se.de chlorure d'or en solution aqueuse à 1 % dans 50 ce. d'eau. On titre au moyen da carbonate de potassium à 5 % jusqu'à coloration rouge permanente, ce qui demande; 0,2 cc.
Pour la détermination de la température optimum
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on chauffe 50 oos d'eau à 600Q. et on ajoute 0,5 Po.
./à 1%/
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d'une solution aqueuse/du chlorure d'or et 0,± Po. de phlo- rure de potassium . La solution est chauffée à 80 C.;
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on lui ajoute alors é,5 oo. dtuue solution de, glucose
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à 5 %. On poursuit le chauffage à 85-86 C., température à laquelle la coloration vire au rouge.
La solution d'or rouge est préparée par chauffage dans un récipient florentin de 1 litre de 500 ce, d'eau à 60 C., addition de 5 cc. de solution de chlorure d'or à 1 % et de 4 cc. de carbonate de potassium. On chauffe la solution à 85-86 C. et on ajoute 12,5 cc. de solution de glucose à 5 %. On enlève la fiole de la flamme e t on la fait tourner jusqu'à ce que la pouleur passe au rou.
On refroidit alors la solution et on la conserve dans des flacons de couleur foncée . Conformément à Pet essai l'indice d'or de la gélatine est de 0,006. Par ailleurs l'indice d'or de la poly-méthacryllysene est inférieur à 2,5 x 10-4 .On voit ainsi que 1 action colloïdale pro- tectrice du polymère est de loin supérieure à celle de la gélatine.
La description ci-dessus et les exemples sont purement illustratifs . 11 est bien entendu que l'on peut faire intervenir toute modification ou variante entrant dans l'esprit de la présente invention.
REVENDICATIONS.
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1. Amide d'acide monoamino-monocarboxylique aliphati- que de la série de l'acide acrylique, polymère de ladite amide ou interpolymère de ladite amide avec un composé polymérisable possédant un groupe
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