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" .Perfectionnements relatifs à la production d'hydroxy- alcoylamides d'acides acryliques et de leurs polymères."
La présente invention se rapporte à la production d'hydroxyalooylamides des acides de la série acrylique, qui sont des composés organiques nouveaux, et à leurs po- lymères.
Conformément à la présente invention on fabrique ces composés par réaction d'uhalogénure d'acide acrylique avec une hydroxyalcoylamine, puis si on le désire on poly- mérise le monomère obtenu.
Les hydroxyalcoylamides de l'invention peuvent être représentés par la formule suivante : @
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où R peut être de l'hydrogène ou un alcoyle Paume par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc., un aryle pomme par exemple un groupe phé- nyle, un aralcoyle comme par exemple un groupe méthyl- phényle, un groupe cycloaliphatique comme par exemple cyclohexyle ou méthyloyolohexyle ou un halogène comme le chlore ou le brome.
Dans la formule ci-dessus l'hydroxyalcoyle peut être tout groupe hydroxyalcoyle tel que ss -hydroxyéthy- le, gamma-hydroxy-orpyle, #-ss -dihydroxypropyle , ss. ss'-dihydroxyisopropyle , ss , ss'-dihydroxybutyle (tert.) etc. Comme exemple particulier de ces nouveaux composés on peut mentionner la N-ss-éthanolméthacrylamide,
Les composés monomères se polymérisent facilement pour donner des polymères possédant des propriétés très diverses . On peut obtenir des polymères possédant la propriété de former un gel en solution aqueuse et qui sont tout à fait satisfaisants comme substitut de la gélatine.
Il est souhaitable de produire les hydroxyalcoylami- des de l'invention dans un grand état de pureté. Les essais d'obtention de la N-ss-éthanolméthacrylamide ont conduit à un produit contenant diverses impuretés qui ne sont pas facilement éliminées du monomère .On croit que l'une de ces impuretés est un produit générateur d'une structure rétioulaire de formule :
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Quand on polymérise un monomère contenant cette impureté, on obtient un polymère à structure réticulaire qui daine
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un gel irréversible avec l'eau . Le gel est insoluble dans l'eau et après séchage donne un produit pulvrulent insoluble dans l'eau.
En conséquence et conformément à l'une des carac- têristiques de la présente invention, ;on prépare des
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hydroxyal9oyl8.miles pratiquement pures des acides de la série agrylique et leurs polymères par réaction d'un halogénure d'acide acrylique avec un excès d'une hydroxy- alcoylamine en présence d'un diluant qui soit un sol-
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vant de 3.' hydroxyaloylaarylamide formée, mais un non- solvant de l'halogènehydrate d'hydroxyalooylamine formé durant la réaction, puis on récupère l'hydroxyalcoylaory amide résultant et on la polymérise si on le désire.
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Conformément à une autre disposition de l'inventiai, on produit des polymères solubles dans l'eau en soumet- tant le monomère à la polymérisation, celui-ci étant dissous dans un solvant organique qui ne soit pas un hydrocarbure.
Pour réaliser la présente invention on peut préparer
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les TI-hydroxyalcoy3.acrylamides o( -substituées par réaction d'un chlorure acrylique substitué en position alpha de la manière indiquée dans la formule générale Ci-dessus
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avec une hydroxyaleoyiamine possédant deux atomes d'hydrogène sur l'atome d'azote comme par exemple l'éthanolamine , la propanolamine, l' 0{ - -d ihydroxy- propylamine , la . (3'-dihydroxyisopropylamine et la . 0' -d1hydroXy'-tert-butylamine.
Les 1V-hydroxyaleoylaerylamide o -substituées ainsi obtenues peuvent être polymérisées à la température or- dinaire ou à une température inférieure, par chauffage; du monomère , par action de la lumière ultra-violette sur le monomère ou par action de catalyseurs Contenant de l'oxygène somme par exemple le peroxyde de benzoyle
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ou le persulfate de sodium . En effectuant la polymérisa-- tion en présence de solvants il est possible de produire des gels ou des solutions fortement visqueuses.
C'est ainsi qu'en effectuant la polymérisation en présence d'un soient comme l'acétone ou le méthanol, on obtient des gels et des solutions fortement visqueuses- Par éva- poration du solvant on obtient une pellicule limpide et résistante .En faisant varier les Conditions de poly- mérisation telles que la concentration, la température et la quantité de catalyseur, on peut faire varier de la manière désirée le degré de polymérisation et donc la viscosité des solutions de polymères.
Ces monomères nouveaux peuvent facilement s'inter- polymériser avec des composés non-saturés monomères polymérisables possédant le radical CE = C Pomme par exemple les composés vinyliques comme l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, des composés acryli- ques comme par exemple l'acide acrylique, l'acide métba- crylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylamide et l'aorylonitrile .
D'une manière générale on préfère effectuer la réaotion entre le ohlorure acrylique # -substitué et l'hydroxyalcoylamine à faibles températures.Par exem- ple on peut employer des températures de l'ordre de 0 à 25 C., bien que des températures comprises entre 5 et 10 C. soient préférables . On peut employer les réactifs en quantités équimoléculaires, mais il est préférable d'employer un léger excès xx d'hydroxyal- coylamine de manière à neutraliser l'acide halogènehy- drique formé au cours de la réaction.
Quand on em- ploie l'hydroxyalcoylamine seulement en quantité équimolé- culaire, on ajoute de préférence au mélange réactionne 1 une quantit4 supplémentaire d'un agent alcalin pour neu-
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oraliser l'acide halo6éhµhyàrique formé . Comme agents alcalins appropriés on peut mentionner la soude ou la potasse caustiques et le carbonate de sodium.
Le procédé modifié renfermement à la présente. in- vention pour la production de monomères très purs com- porte la réaction d'un halogénure d'a9ide acrylique comme par exemple le chlorure d'aorylyle ou le chloru-
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re de méthaorylyle avec une alcaylolemine comme par exemple l'éthanolamine ou la N-méthyléthanolamine en
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présence d'un diluant qui soit un solvant de l'a190ylol- aprylemide formée mais un non-solvant du sous-produit formé pendant la réaction, à savoir le chlorhydrate dlalçoylolamine - Coma exemple de diluant de ce type on peut meritionner.l'acëtonitrile Il est préférable d'ajouter lentement et goutte à goutte l'helogénure d'a- Orylyle à l'a1óylolanine, laquelle est de préférence glacée,
de manière à maintenir un excès de cette der- nière , On réduit de la sorte au minimum la formation de l'agent de réticulation On préfère également employer
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au moins deux mol. de l'algoylolamine par mol. d'halo- génure d'açrylyle . De oette manière l'excès de l'alooylol- amine neutralise l'acide halogènhydrique formé pendant la réaction. La neutralisation entraîne la formation
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d'un halognhydrate d'alcoyiolamino Somme sous-produit. Ainsi l'emploi d'un autre composé comme agent de neutra- lisation n'est pas nécessaire.
L'emploi d'un diluant de la nature revendiquée dans la réaction facilite la production d'un monomère pur, ledit monomère $tant soluble dans ce solvant,tandis
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que l'halogènhydrate d'a190ylolamine sous-produit de la réaction précipite sous forme cristallisée et peut être facilement éliminé par filtration.
Le filtrat peut être alors purifié par distilla-
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tion sous pression réduite en présence d'un inhibiteur convenable de polymérisation comme par exemple l'hydro- quinone; l'acide tannique, le soufre , le chlorure cui- vreux, le cuivre, le camphre sulfoné.
Les monomères , quand ils sont polymérisés,tendent à donner un polymère insoluble . Toutefois, conformément à l'un des dispositifs de l'invention, on peut fabriquer un polymère très soluble dans l'eau en effectuant la poly- mérisation en masse en employant un catalyseur convena- ble de polymérisation comme par exemple le peroxyde de benzoye ou les radiations ultra-violettes et en in- terrompant la polymérisation au début correspondant à u n rendement en polymère de 10 à 50 % environ . On peut aussi obtenir un polymère soluble dans$'eau en effectuant la polymérisation en présence d'un solvant organique qui limite le poids moléculaire du polymère formé aux valeurs où il est soluble dans l'eau.
Dans une autre variante les polymères solubles dans l'eau s'obtiennent en effectuant la polymérisation du monomère très pur au sein d'un liquide qui soit un sol- vant du monomère et un non-solvant du polymère comme par exemple l'aoétone ou l'alcool butylique tertiaire, même quand la polymérisation est complète.
En polymérisant le monomère pur du sein d'un alcool comme l'alcool méthylique, on obtient une polyéthanol- méthacrylamide soluble dans l'eau . Cette dernière est obtenue sous forme de précipité par traitement de la solution méthanolique dans laquelle il est soluble au moyen d'un diluant dans lequel le polymère est insoluble, comme par exemple l'acétone .
Les monomères purs de la présente invention peuvent être interpolymérisés avec d'autres composés polymérisa- bles . Ainsi la N-ss -éthanolméthacrylamide peut facile-
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ment être interpolymérisée aveo la méthacrylamide et avec la N-méthyl-N-éthanolméthacrylamide.
En effectuant la polymérisation des hydroxyalcoyl- amides de la présente invention dans des solutions de solvants organiques, le poids moléculaire des solvants organiques et le poids moléculaire du polymère peuvent être limités à des valeurs pour lesquelles lepolymère obtenu est soluble dans l'eau, possède un indioe d'or faible et une action de colloïde protecteur élevée.
D'une manière générale l'invention comprend la réalisa- t,ion de la polymérisation des amides des acides de la série acrylique en présence de solvants et sous l'ac- tion des radiations ultra-violettes ou de catalyseurs comme par exemple les .catalyseurs peroxydes' Toutefois on préfèrera effectuer la polymérisation sous l'influen- ce de la lumière ultra-violette et en l'absente d'oxy- gène en raison de ce qu'on désire ne pas introduire de peroxydes nuisibles à l'emploi du polymère dans les émul- sions photographiques . Les polymères préparés au moyen des peroxydes produisent du voile dans les émulsions qui les Contiennent.
On avait déjà proposé, gomme on le voit dans le brevet U.S.A. n 2.311.548 de Jacobson et autres de pro- duire un polymère soluble dans l'eau de la N-méthylmétha- orylamide par polymérisation du monomère au sein de toluène chaud en présence de peroxyde de benzoyle et au reflux pendant plusieurs heures . Bien que soluble; dans l'eau le polymère ainsi obtenu est d'un poids molé- culaire trop faible pour jouer le rôle de colloïde pro- teoteur à l'égard des halogénures d'argent- Ainsi le polymère obtenu par cette méthode possède un indige d'or supérieur à 0,1 , valeur qui est considérée pour toutes les substances comme correspondant à une action proteo-
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trioe négligeable .
D'autre part les polymères so- lubles dans l'eau obtenus par ce procédé ont en général un indice d'or de Zsigmondy inférieur à 10-3 et dans la plupart des pas inférieur à 10-4.L'indice d'or est supérieur à celui de la gélatine qui est de 6 x 10-3.
On peut utiliser dans le procédé divers solvants pour obtenir des polymères solubles dans l'eau, mais les solvants non-hydrocarbures sont particulièrement effi- caces. Vomme exemples de solvants appropriés on peut men- tionner les composés halogènes aliphatiques comme par exemple le chloroforme, le dioxane, les alcools alipha- tiques comme les alcools méthylique,éthylique, propyli- que, isopropylique, et la diméthylformamide . Toutefois les solvants préférés sont les alcools aliphatiques. Un autre solvant très satisfaisant est la diméthylformamide.
Les solvants employés sont tels qu'ils limitent le poids moléculaire du polymère formé à des valeurs pour les- quelles il est soluble dans l'eau, possède un indice d'or faible, de préférence inférieur à 10-3 et est compatible avec la gélatine.
Dans le cas des monomères possédant un groupe al- cool dans la molécule, il n'y a pas besoin de solvant pour obtenir un polymère soluble dans l'eau pourvu que la polymérisation soit interrompue avant transformation Complète . C'est ainsi que les N-alcoylolacrylamices, substituées ou non en alpha, et possédant un atome d'ny- drogène à l'atome d'azote comme par exemple la X N-étha- nolacrylamide et la N-éthanolméthacrylamide, peuvent être polymérisés en polymères solubles dans l'eau et si la polymérisation est interrompue à une transformation de 10 à 50 % environ- Toutefois il est très avantageux qu'un solvant ajouté soit présent la transformation pou- vant être poussée plus loin tout en fournissant un po-
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lymère soluble dans l'eau,
ce qui élimine le réglage soigneux exigé pour l'interruption de la'polymérisation pour obtenir le rendement maximum en polymère soluble dans l'eau .
On préfère effectuer la polymérisation en l'ab- senoe de tout catalyseur contenant de l'oxygène et à la température ordinaire, ou à une température moinder.
Les exemples suivants permettront une compréhension plus complète de la présente invention ;les re- présentent des poids, sauf indications contraires.
EXEMPLE I
A une solution contenant 37 p. d'éthanolamine pour 40 p. de dioxane et maintenue à 8-10 C. on ajoute en l'espace de deux heures une solution de 37 p. de chlorure de méthaorylyle dissous dans 8 p. d'éther diêthylique.
La N-ss -éthanolméthacrylamide se forme et se polymérise pendant cette addition , Le polymère est déoanté de la solution, dissous dans l'eau, puis repréoipité par addi- tion d'acétone . Le polymère ainsi obtenu, qui est soluble dans l'eau et l'algool mais insoluble dans l'acétone, est une masse caoutchouteuse qui sèche, en une masse solide dure cornée .
EXEMPLE II.
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A une solution de 37,2 p. d'éthanolamine dans 240 p. d'acétone refroidie à 5-10 C, on ajoute en l'espace de 5 minutes une solutionde 31,5 p. de chlorure de méthacry- lyle dans 72 p. d'acétone ' La solution acétonique est séparée du chlorhydrate d'éthanolamine formé à l'état d'huile, et l'acétone est éliminée par évaporation sous pression réduite . La N - ss -éthanolméthacrylamide obtenue par évaporation de l'acétone se présente sous forme d'une
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huile visqueuse qu'on purifie par distillation sous pres- sion réduite pour récupérer le monomère .
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EiLVIPIû, III.
----------- On ajoute 5 p. de l- -6thanolmêthacrylamide prépa- rée comme décrit dans l'exemple II à 24 p. de méthanol
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Contenant 0,01 P. de peroxyde de benzoyle et on chauffe la solution à 50 C. pendant le minutes . Par évapora- tion du méthanol en obtient un polymère limpide de
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-6t7aanolméthacrylamid-e soluble dans l'eau. EXEMPLE IV ----------
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On ajoute b p. de N- 0 -6thanolméthaoryl7,mide prépa- rée comme décrit dans l'exemple II à 40 p. d'eau conte- nant 0,01 p. de peroxyde de benzovele et on chauffe la
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solution à 50 C. pendant 15 minutes . Pendant Pe teips la solution augmente da viscosité et forme alors un gel thermo-irréversible de I3- -éthaziolmêthary.amide poly- mérisée.
En suivant le même procédé que dans l'exemple II mais en utilisant, au lieu d'éthanolamine, les hydroxy-
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alcoylamines suivantes : gamma-hydroxypropylamine,c, .( - hydroxypropylamine, I. 0 '-dihydroxyisopropylamine, o . 0 '-dihydroxy-tert; butylamine, les -hydroxyalcoyi- méthaorylamides correspondantes ainsi obtenues peuvent être polymérisées d'une manière semblable à celle dé- erite dans les exemples III et IV, Quand on emploie
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le chlorure d1o( -chloroacrylyle à la place de chlorure de méthacrylyle, on obtient les l'-hydroxyalcoyl---, -ohloro- acrylamides correspondantes, '.1.l,.tfLââ V.
On dissout 800 p. (13,06 mol.) d'éthanolemine (pt.
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E 80-81 C.) dans 783 p. daçêtouitrile (pt. E : al-SZOO).
A la solution on ajoute lentement une solution de 680 p.
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de chlorure de métha@rylyle ( pt. E : 68-70 C.) dans 585 p. d'acétonitrile . Le mélange réactionnel est maintenu au-dessous de 5 C. et l'addition demande luit: heures . La solution est refroidie à 0 C. et filtrée pour séparer le chlorhydrate d'éthanolamine cristalli- sé précipité . Le résidu est lavé au moyen de 156 p. d'acétonitrile glacé, les filtrats sont mélangés, trai- tés au moyen de 5 p. d'hydroquinone et conservés à -10 C.
La solution est distillée sous pression réduite à une température du bain de 40 C. Après élimination des der- nières traces d'acétonitrile, on ajoute 20 p. d'hydro- quinone et on distille la solution sous une pression d'environ 0,2 mm. de mercure .On obtient un rendement de N-ss-éthanolméthacrylamide de 65 %. Le point d'ébulli- tion du monomère est de 130 à 140 C. sous 0,5 mm. de mercure ; son-indice de réfraction est de nD25 : 1,4988.
Analyse: calculé pour C6H11O2N: N,10,84.Trouvé:N,10,63.
EXEMPLE VI.
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On emploie le même procédé que dans l'exemple 1, à cela près qu'on emploie de plus petites quantités- On dissout 150 p. de N-méthyléthanolamine (2 mol.) dans 156 p. d'acétonitrile et on ajoute goutte à goutte une solution de 104,5 p. de chlorure de méthacrylyle (1 mol.) dans 78,3 p. d'acétonitrile . L'addition est effectuée en l'espace de 3 heures, la température étant maintenue au dessous de 10 C.
La solution est alors refroidie à 0 C et ensemencée au moyen de chlorhydrate de N-mêthyléthenol- amine .Au bout d'une heure il s'est formé 45 p. de chlorhydrate de N-méthyléthanolamine en cristaux hygros- oopique, qu'on filtre .Après distillation à une tempé- rature de bain de 50 C. et sous 20 mm. de pression,puis sous 1 mm. de pression, on obtient 205 p. d'un produit
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qui ne se solidifie pas au sein de la neige carboni- que 4 Un distille une partie de ce produit. Le distillat
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est la N-méthyl-N-i-éthanolméthacry1amide de point d'6bul- lition sous 0,5 mm. de 110- 1150C., d'indice de réfrao- tion nU : 1,484% et de densité d4U: 1,0466.
.analyse : calculé pour ç 9 H 13 Ci 2- hT: N,9,78. Trouvé: N, 9 , 56 .
Ce composé peut être représenté par la formule sui- vante :
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JJDDJM P# Vii.
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Cinq volumes du monomère distillé obtenu dans l'exem- ple V sont placés dans un tube qu'on scelle avec 5 vol. de méthanol..Le tube est placé sous une source de lu- mière ultra-violette à la température ordinaire . Au bout d'une semaine le contenu du tube est analogue au miel . Le tube est ouvert et la solution versée dans l'eau, où elle se dissout rapidement . La solution aqueuse est précipitée par l'acétone ; on obtient 2,5 P. d'une poudre blanche très soluble dans l'eau .
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analyse : Calculé pour (C6HllON)X : N,10,84,
EXEMPLE VIII.
On polymérise comme dans l'exemple VII en tube scellé et saus l'emploi d'aucun solvant 2,5 p du mono- mère distillé obtenu comme dans l'exemple V. On ouvre le tube et on trouve le'polymère sous forme d'un solide blanc tendre, en raison de la transformation incomplète du monomère en polymère . Le produit dissout dans 10 p. d'eau chaude est précipita par l' a.cétone ; on obtient
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0,8 p. d'un polymère très soluble dans l'eau. On obtient facilement une solution à 20 % par dissolution de 0,7 p. dans 3,5 p. d'eau.
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Analyse:calculé: pour (0E01N): N, 10,84 .
Trouvé : N,10,64.
EXEMPLE IX.
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On dissout 20 vol. de N-âthanolm$thaerylamide dans 100 vol- d'acétone et on irradie la solution sous vide à la température ordinaire au moyen de lumière ultra- violette pendant environ 72 heures . On recueille par filtration le polymère précipité avec un bon rendement.
Le produit se dissout facilement dans l'eau.
EXEMPLE X.
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à une solution de 160 p. d'ag6tonitrile et de 132 P. d'éthanolamine (2 mol.) on ajoute en l'espace de deux heures et en refroidissant au dessous de 10 C. une solu-
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tion de 90,5 p. (1 mol.) de chlorure d'aorylyle dans 80 p. d'aodtonitrile - La solution est maintenue à 1000 pendant environ 12 heures, après quoi on filtre pour séparer le chlorhydrate d'éthanolamine précipité à lé tat de cristaux .On distille alors la majore partie de l'acétone du filtrat sous pression réduite, puis on ajoute p. d'hydroquinone comme inhibiteur de polymé- risation et on distille sous pression réduite . On ob-
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tient 40 p. de N- -éthanolacrylamide de point d'ébulli- tion de l35-140"0t sous 1,5 mm. et d'iodise de réfra- tion n. 85 1,502.
Analyse : calculé pour C3FION : ç, 52,2; Et 9,8; N, 1S,% Trouvé : 0, 50,37 , E, 7,69; N, il,zi. EXEMPLE XI.
On place dans/un tube de verre volumes égaux de
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N-6thàaolaorylamide préparé comme dans l'exemple X et
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de méthanol, et on soumet à la lumière ultra-vioJatte
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à 40 C. On interrompt la polymérisation à un rendement en polymère de 30 %. Le polymère obtenu est très soluble dans l'eau.
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MI!YIPLE Xii On emploie le même procédé que dans l'exemple, VI, à cela près qu'on utilise l50sZ p. (2 mol.) de i-mtilé- thanolamine et 90,5 p. (1 mol.) de chlorure d'aprylyle.
Après distillation on obtient 30 p. de N-mêthyl-N-étha- nola9rylamide . Le point d'ébullition du produit est de
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115-1 , sous 1 mm. On peut le: représenter par la formule suivante :
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La N-méthyl-N-éthanolacrylamide monomère ainsi pré- parée est polymérisée par traitement à la lumière ultra- violette à 4Q C.Pendant une semaine. La masse réaction- nelle est alors étendue au moyen d'acétone . Le polymère se sépare à l'état d'huile . La polymérisation peut aussi être effectuée par chauffage de 1 p, de momomère avec 0,01 p. de peroxyde de benzoyle à 140 C, pendant 24 heures . Le polymère se sépare à l'état d'huile par dilution de la masse réactionnelle avec de l'acétone.
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En soumettant la N-méthyl-N-éthanolacrylamide mono- mère à la polymérisation à -10 C. au moyen de la lu- mière ultra-violette, on obtient un polymère gommeux.
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Analyse : Calculé pour (9HON), N, la,84. Trouvé: N, 10,71.
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EXJ!1,[1?W Xii. ------------
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Dans 4 p. de méthanol on dissout 3,5 p. de 14-êthanol- mêthacrylamide et 1 p. de méthacrylamide . La solution est irradiée pendant 16 jours à 40 C. au moyen de lumière
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ultraviolette On obtient un interpolymère blanc précipité insoluble dans l'eau .
EXEMPLE XIV.
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On place en tube qu'on scelle ensuite après avoir fait le vide un mélange de 2,8 p. de N-éqhanométhacryl- amide et de 4,2 p. de N-méthyl-N-éthanol-méthacrylamide et on irradie à la lumière ultra-violette à 40 C. pendant 16 heures .Il se forme un gel blanc de polymère insoluble dans l'eau.
EXEMPLE XV.
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A une solution de 25 gr. (0,35 mol.) d'arylamide dans 100 cc. d'alcool on ajoute 0,1 gr. de peroxyde de benzoyle. On place la solution sous un générateur Hano- via de radiations ultra-violettes. La précipitation du polymère commence au bout de 26 heures et est complète en l'espace de: 4 jours, aucune quantité d'acrylamide n'étant récupérable .4 Après filtration on constate que le filtrat alcoolique est neutre . Le polymère solide blanc est séparé par filtration, séché et pulvérisé, Il est complètement soluble dans l'eau. Une solution à 1 % dans l'eau possède une viscosité relative de 1,8 . L'indi- ce K du polymère est de 53,9 et le point de ramollisse- ment(Dennis) 188 C. Analyse : Calculé pour (C3H5NO)n: N, 19,7 Trouvé : N, 19,3 .
EXEMPLE XVI.
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On dissout deux parties et demie d'acrylamide dans : (A) 5 p. d'eau, (B) 4 p. d'éthanol (C) 4 p. de méthanol dans des tubes de verre où l'on a fait le vide et qu'ion scelle . Le contenu des tubes --Il- et 0 est soumis à la lu- mière ultra-violette pendant 24 heures à 40 9. et celui du tube B à -30 0, pendant 24 heures .Au bout de <
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ce temps il s'estformé dans le tube A un gel limpide.
Le polymère gonfle mais ne se dissout pas. Dans les tu- bes B et C il a précipité un polymère qui se dissout dans l'eau, le polymère B se dissolvant plus lentement que le polymère C.
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EXMPLE XVII. un dissout dans 1,6 p- d'éthanol 0,5 p. d'acrylaniàe et on soumet la solution à la lumière ultraviolette à 40 C. pendant 12 heures environ. On répète le même pro-
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cédé avec poo p. d'acrylamide et 640 p' d'éthanol. On obtient dans chacun des cas un polymère blanc soluble dans l'eau et tout à fait compatible avela gélatine.
L'indice d'or du polymère est inférieur à 2,5 x 10-4.
On mélange 1 vol. d'une solution aqueuse à 10 % du polymère préparé Somme ci-dessus avec 9 vol. d'une solu- tion de gélatine d'os à 11 %. on obtient une solution limpide qui se coule en donnant une pellicule parfaite- ment limpide.
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r'3IPLHF XVIII.
On place dans un tube où l'on a fait le vide et qu'on scelle ensuite une solution formée de 1 p. de métha- crylamide et de 8 P. de méthanol et l'on polymérise à la lumière ultra-violette à -35 C. Le polymère se dissout facilement dans l'eau chaude.
EXEMPLE XIX.
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On polymérise 2 p. de méthacrylamide dissoute dans 8 p. d'alcool isopropylique à la lumière ultraviolette à 40 C. pendant 12 heures- Il se forme un polymère qui se dissous facilement dans l'eau et possède un indice d'or inférieur à 10-3.
EXEMPLE XX.
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On polymérise 2 p. de méthacrylamide dans 10 p. de
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dioxane sous la lumière ultra-violette à 40 C. pendant 12 heures- Il se forme un polymère qui se dissout facile- ment dans l'eau et possède un indice d'or inférieur à 10-3 .
EXEMPLE XXI.
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On place dans un tube de verre où l'on fait le vi- de et qu'on soelle volumes égaux de N-méthylméthaoryla- mide et de méthanol et on soumet à la lumière ultra-vio- lette en refroidissant à -25 C. Au bout de 25 heures le tube contient un gel caoutchouteux qui se dissout dans l'eau et précipite avec l'acétone . Le précipité se dissout facilement dans l'eau et, mélangé avec la géla- tine, apparaît completement compatible avec elle.
EXEMPLE XXII.
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On scelle dans un tube 5 vol. de N-ss-éthanolmé- tha9rylamide avec 5 vol. de méthanol . Le tube est placé sous unùgénérateur de radiations ultra-violettes à la température ordinaire , Au bout d'une semaine le Conta'DU du tube présente l'aspect du miel . On ouvre le tube et la solution versée dans l'eau se dissout rapidement- La solution aqueuse est précipitée par l'acétone et donne 2,5 p. d'une poudre blanche très soluble dans l'eau.
L'indice d'or du polymère est inférieur à 10-4.
Analyse: Calculé pour (C6H11O2N)n: N, 10,84, Trouvé : N, la,91 .
On mélange 1 vol. d'une solution aqueuse du polymère obtenu ci-dessus de N-B-éthanolmêthaerylamide avec 9 vol. d'une solution de gélatine d'os à 11 %. On obtient une solution parfaitement limpide qui au coulage donne une pellicule limpide.
EXEMPLE XXIII.
------------- On polymérise somme dans l'exemple VIII 2,5 p. de.
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N-ss -éthanolméthacrylamide dans un tube scellé sans l'emploi d'aucun solvant.On ouvre le tube et l'on trouve un polymère blanc tendre en raison de la transformation incomplète du monomère en polymère . Le produit dissous à chaud dans 10 p. d'eau est précipité par l'acétone, ce qui donne 0,8 p. d'un polymère très soluble dans l'eau.
On obtient facilement une solution à 20 % par dissolu- tion de 0,7 p. de polymère dans 5,5 p. d'eau . L'indicé d'or du polymère est inférieur à 10-4. analyse : Calculé pour (C6H11O2N)x; N, 10,84 . Trou- vé y N, 10,64 .
EXEMPLE XXIV.
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On place dans un tube volumes égaux de N-ss -éthanol- méthacrylamide et de diméthylformamide, on scelle sous vide et on irradie au moyen, de lumière ultra-violette à 30 C. Au bout de 9 jours la solution est étendueau moyen d'acétone et le polymère récupéré par filtration.
Il est soluble dans l'eau et possède un indice d'or inférieur à 2,5 x 10-4.
EXEMPLE XXV.
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Un plaça dans un tube de verre volumes égaux de N-éthanolacrylamide et de méthanol et on soumet à la lumière ultra-violette à 40 C. On interrompt la po,lymé- risation à un rendement en polymère de 30 %. Le polymère est très soluble dans l'eau et possède un indice d'or inférieur à 2,5 x 10-4.
Les températures de polymérisation employées dans le procédé de l'invention peuvent varier entre de larges limites . On peut employer des températures égales,infé- rieures ou supérieures à la température ordinaire, suivant le monomère et le solvant utilisés*Il n'est pas néces sai-
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re que les températures préférées dépassent 40 C. envi- ron , bien qu'on puisse employer des températures supé- rieures ' D'une manière générale les températures infé- rieures conduisent à des polymères de poids moléculaires élevés , la concentration du monomère dans le solvant n'augmentant pas.
Les polymères préparés en l'absence de catalyseurs comme par exemple les peroxydes sont très avantageux pour l'emploi dans les émulsions gêla- tinées photographiques étant photographiquement inertes et ne causant pas de voile . Les polymères peuvent toutefois être utilises pour d'autres buts comme par exemple les encollages et finissages temporaires.
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La méthode de d4 te rminat ion de tl'indi&a d'or" des divers polymères solubles dans l'eau est celle décrite par Zsigmondy et Joel (Z.Phys.Chem. Vol. 113, 299, 1944 ).
Cet essai utilisa le fait que le changement de, l'or colloïdal du rouge au bleu effectué par l'addition de chlorure de sodium est empêché par de petites quantités somme de colloïdes protecteurs par exemple la gélatine. L'indi- ce d'or est défini comme la quantité minimum en milli- grammes par centimètre cube de colloïde protecteur requise pour empêcher ce Changement' Un colloïde ayant un faible indice d'or manifeste en général une forte activité Colloïdale protectrice . L'essai pour déterminer l'indice d'or des divers polymères solubles dans l'eau obtenus conformément à l'invention ci-dessus décrite est effectué de la manière suivante .
A 1 cm3 des échantil- lons d'une concentration allant de 0,1 gr/cc. à 2,5 x 10-4 mgr.cc. des polymères on ajoute 5 oc. de solution colloïdale d'or rouge et 0,5 cc.de solution de chlorure de sodium à 10 %.
En l'absence de colloïde protecteur l'addition de chlorure de sodium change la solution rouge en solution bleue, en lumière réfléchie . Le nombre de milligrammes
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de l'échantillon juste insuffisant pour empêcher ce virage du rouge au bleu constitue l'indice d'or
La solution d'or rouge est préparée conformément aux prescriptions de Pollaok (Am.J; Chem. Path. Techn.
Ses., Vol. 8, p. 8, 1944) (C.A. Vol. 38, p. 2356). Pour la détermination de la quantité nécessaire de solution de carbonate de potassium, on ajoute 4 gouttes de solution de phénolphtaléine à 1 % à une solution de 0,5 ce* de solution aqueuse de chlorure d'or dans 50 cc. d'eau. On titre au moyen de. carbonate de potassium à 5 % jusqu'à coloration rouge permanente, ce qui demande 0,2 oc.
Pour la détermination de la température optimum on chauffe 50 ce* d'eau à 60 C. et on ajoute 0,5 co. d'une solution aqeuse à 1 % de chlorure aurique et 0,2 ce* de chlorure de potassium. On chauffe la solu- tion à 80 C. et on ajoute 2,5 cc . de solution de glu- cose à 5 %. on poursuit le chauffage à 85-86 C., tem- pérature à laquelle la coloration vire au rouge.
La solution d'or rouge est alors préparée par cbauf- dans fage/un récipient florentin de 1 litre de 5000cc. d'eau à 60 C, addition de- 5 cc. de chlorure aurique à 1 % et de 4 ce. de carbonate de potassium . On chauffe la solution à 85-86 C. et on ajoute 12,5 cc. de solution de glucose à 5 %. On enlève la fiole de la flamme et on la fait tourner jusqu'à ce que la coloration devienne rou- ge . La solution est refroidie et conservée dans des fla- cons foncés.
Conformément à l'essai ci-dessus décrit l'indice d'or de la gélatine est de 0,006 . D'autre part, l'indi- ce d'or des divers polymères solubles dans l'eau entrant dans le cadre de la présente invention est inférieur à 10-3.Ils sont donc très supérieurs dans leur action colloïdale protectrice à la gélatine .
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Les polymères solubles dans l'eau ioi décrits se sont montres également supérieurs pour empêcher la sêdi- mentation de matières finement divisées comme les halo- génures d'argent utilisés dans les @mulsions phQtogra- phiques en phase dispersée . On le détermine en effec- tuant les essais de peptisation du bromure d'argent.
Conformément à ces essais en mélange des quantités équi- valentes de nitrate d'argent et de bromure d'ammonium, on secoue avec une solution aqueuse à 0,5 des divers polymères Après 12 heures de repos on note le de gré de sédimentation du bromure d' argent.
Voici une description plus détaillée de l'essai de peptisation du bromure d'argent. A 1 cc. de solution de
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bromure d'ammonim 0,10, N on ajoute 3 ce. de la solutim à examiner pour -ce qui concerne ses propriétés colloïda- les protectrices, puis 1 ce. de nitrate d'argent 0,09914 N.
On seoue le mélange et après un repos de 12 heures à l'obs- curité on examine le dépôt. Le bromure d'ammonium et le nitrate d'argent sont gravimétriquement équivalents.
Si l'on compare le polymère (1) produit par polymérisa-
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t ion de la X-mét hyl -m6tha Qryl amide conformément à l'exem- ple XXI avec le polymère (S) de :T-mâthyl-métkacrylamide polymérisé au moyen de peroxyde de benzoyle dans le toluène Chaud conformément à l'exemple II du brevet n 2.311.548, on n'observe pas de dépôt de bromure d'argent avec (1) tandis qu'il se produit un dépôt avec (2).
On obtient également des résultats supérieurs quand on essaie les autres polymères.
Il est bien entendu que diverses modifications peu- vent être introduites dans les procédés particuliers sans sortir du oadre de la présente invention.