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"Perfectionnements apportés aux procédés de pyrogénation de matières carbonacées, notamment de combustibles fossiles solides".
L'invention est relative aux procédés de pyrogénation de matières carbonacées en présence de substances hydrocarbonées de mouillage en vue d'obtenir le déphénolage des goudrons obtenus par ces procédés, notamment à ceux servant à la distillation, à basse tem- pérature, de combustibles fossiles solides tels que le charbon, la. houille, les lignites, les schistes, les calcaires bitumeux, les tourbes et analogues.
Elle a pour but, surtout, de rendre ces procédés tels que le déphénolage des goudrons puisse se
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faire d'une manière plus rapide et avec un degré de per- fection plus élevé .
Elle consiste, principalement, à ajouter aux substances de mouillage et/ou aux matières carbona- cées à pyrogéner, un catalyseur que l'on constitue par au moins une matière minérale dérivée d'un élément poly- valent, tel que le vanadium, le molybdène, le fer, le manganèse, le nickel, le cobalt, l'étain, etc., ou par un dérivé d'un tel élément, ledit catalyseur étant ajou- té dans des proportions de quelques dixmillièmes à quel- ques centièmes en poids, par exemple jusque cinq cen- tièmes.
On peut incorporer dans le mélange à traiter, au moins une matière basique, telle que de la chaux, de la soude SOLVAY ou analogue, en quantités au moins équivalentes à celles adoptées pour le catalyseur en question.
On peut utiliser, comme substance de mouillage, une huile contenant des phénols de manière qu'elle puisse subir elle-même une déphénolation au cours de la pyrogénation des matières carbonacées à traiter.
L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, lequel complément, bien entendu, est donné surtout à titre d'indication.
Avant d'effectuer la pyrogénation propre- ment dite du mélange, formé par les matières carbonacées convenablement granulées ou pulvérisées et par la ou les substances de mouillage telles qu'un fueloil ou tout autre hydrocarbure approprié, on ajoute à l'un et/ou à l'autre des constituants dudit mélange ou au mélange lui-même un catalyseur que l'on constitue par au moins une matière minérale dérivée d'un élément à valence
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multiple, et dans des proportions. de quelques dix milliè- mes à quelques centimètres et, par exemple, jusqu'à, cinq centièmes en poids des matières initiales.
On adopte comme catalyseur, au moins une matière minérale constituée par un élément susceptible d'entrer en combinaison avec plusieurs valences ou par des dérivés simples d'untel élément. On peut utiliser ces matières à elles seules ou sous forme de mélanges de manière que leurs activités individuelles puissent, le cas échéant, être renforcées par action mutuelle.,
Parmi les éléments que l'on peut ainsi utiliser avec avantagecon peut citer le vanadium, le molybdène, le fer, le manganèse, le,,%nickel, le cobalt, l'étain, etc.
On peut introduire ces éléments dans la ou les substances de mouillage ou dans les matières car- bonacées à traiter, soit à l'état métallique, soit sous forme d'oxydes, de sulfures ou de toute autre combinai- son binaire. A cause de l'insolubilité de ces éléments, il est avantageux de les pulvériser très finement afin d'en accroftre la surface de contact. On peut également les utiliser dans les mêmes conditions, sous forme de leurs minéraux naturels tels que la molybdénite, la cassitérite, l'hématite, etc.
On obtient une meilleure répartition du catalyseur en ayant recours à des dérivés plus complexes, inorganiques ou organiques, de ces mêmes éléments quand leur dispersion par volatilisation ou par dissolution est plus aisée. Ces dérivés complexes peuvent, d'ail- leurs, se décomposer, se scinder ou se détruire ulté- rieurement par l'effet de la chaleur au cours de la pyrogénation ou par simple contact avec la substance de mouillage (fueloil) en laissant alors subsister un mé- tal, un oxyde, un sulfure ou tout autre produit très
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finement réparti dans le mélange, ce qui ramène donc au cas précédent. Ces dérivés complexes peuvent, toutefois, subsister sans subir une altération sensible, en restant alors dispersés régulièrement par dissolution ou émul- sion, dans le mélange ou dans ses constituants.
C'est ainsi que le molybdène, le vanadium ou le fer peuvent être introduits à l'état de vapeurs de chlorhydrine mo- lybdique, d'oxychlorure de vanadium ou de fer carbonyle, ces vapeurs étant absorbées par la substance de mouilla- ge cu par les matières carbonacées à traiter.
On peut également dissoudre à froid ou à chaud dans la substance de mouillage -- plus spéciale- ment dans le fueloil -- les sels organiques des éléments du genre en question, ces sels étant, par exemple, déri- vés d'un acide gras ou d'un acide naphténique.
Avantageusement, et conformément à l'in- vention, on peut incorporer dans le mélange ou dans l'un et/ou l'autre de ses constituants, avant la pyrogénation et, par exemple, en même temps que le catalyseur sus-in- diqué, une matière basique, telle oue de la chaux, de la soude SOLVAY ou analogue, dans une proportion sensible- ment égale ou supérieure à celle adoptée pour le cata- lyseur, ce qui a pour résultat d'améliorer nettement l'action déphénolante de celui-ci.
On procède ensuite à la pyrogénation du mélange ainsi obtenu, ce traitement pouvant se faire de toute manière appropriée quelconque, quelle que soit la nature de la ou des substances de mouillage et les con- ditions dans lesquelles se fait la distillation, par exemple en en effectuant la pyrogénation en chauffant les matières carbonacées, à la pression atmosphérique et à des températures d'environ 200 à 6500 C.
au contact de substances organiques réductrices, plus particuliè- rement des hydrocarbures réducteurs comme des fueloils, dont la quantité relativement faible et, par exemple,
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d'environ 10 à 20% du poids des matières à traiter est déterminée, notamment, par la teneur initiale en oxygène des matières initiales, lesdites dubstances réductrices pouvant être prélevées sur les produits élaborés à l'in- térieur de l'appareil de pyrogénation lui-même ou sur les goudrons obtenus par une pyrogénation précédente.
Ci-dessous on donne à titre d'exemple, nullement limitatif ou restrictif, les résultats compa- ratifs obtenus par une pyrogénation déphénolante en pré- sence d'un catalyseur.
Une lignite du Midi de la France a donné par pyrogénation ordinaire, un goudron contenant 20 kgs ,de phénol par tonne de lignite. Quand on le mouille avant distillation, avec environ 20% en poids d'un fueloil léger brut, le goudron obtenu ne contient plus que 2,5 à 6,5 kgs de phénol par tonne de lignite. uand on ajou- te, conformément à la présente invention, environ 1% en poids d'oxyde de fer impalpable (rouge d'Angleterre) ou 1% d'oxychlorure de vanadium au fueloil de mouillage, le poids de phénol obtenu descend pour une durée égale à la distillation de 0 jusqu'à 0,8 kgs par tonne de lignite. Les chiffres les plus bas ont été obtenus quand on ajoute également au mélange un poids de chaux au moins égal à celui du,catalyseur.
Conformément à un autre mode de réalisa- tion de l'invention, au lieu d'avoir recours, comme substance de mouillage, à une huile ne contenant prati- quement pas de phénol, on utilise une huile phénolée obtenue, par exemple, à la suite d'une distillation ou pyrogénation ordinaire -- avec ou sans intervention de matières additives --, d'un charbon, d'un lignite, d'un schiste ou de tout autre combustible fossile, ou encore à la suite du traitement d'une huile minérale quelconque ayant subi un traitement de déphénolage incomplet.
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Par l'action combinée des matières carbo- nacées et du liquide de mouillage phénolé en présence de catalyseurs, on obtient la destruction complète ou quasi complète, non seulement des phénols contenus dans les- dites matières, mais également de ceux du liquide de mouillage sans que l'on ait à modifier les proportions et conditions opératoires précisées dans ce qui précédée On obtient ainsi une déphénolation importante de l'ensemble des matières traitées et un accroissement notable du ren- dement en huile déphénolée.
Ci-dessous on donne un exemple de ce der- nier mode de réalisation de l'invention sans que les dé- tails et indications de cet exemple puissent être consi- dérés comme ayant un caractère restrictif ou limitatif.
Exemple: On prend 100 kg d'un lignite qui, par distilla- tion simple aurait donné 7 kgs 700 d'huile à 35% de phé- nols, soit 2 kgs 695 de phénols. A ce lignite on mélange, à sec et en dehors du four, un catalyseur constitué par 1 kg (1% d'oxyde de fer et 1 kg (1% de carbonate de soude SOLVAY. On mouille le mélange ainsi obtenu avec 15 kgs (15%) d'une huile de lignite imparfaitement déphé- nolée et contenant 3,6% de phénols et qui, par cracking sur coke, aurait donné 89,4% de produits liquides. Le mélange, introduit dans le four de distillation, est donc composé de 100 kgs de lignite, 15 kgs d'hu.ile de mouillage, 1 kg d'oxyde de fer et 1 kg de carbonate de soude.
Par la distillation on obtient 22 kgs 700 d'une huile comprenant 13 kgs 400 provenant du cracking de l'huille de mouillage et 9 kgs 300 provenant de la dis- tillation du lignite. L'ensemble de 22 kgs 700 d'huile obtenue ne contient plus que 0,4% de phénols. Le rende- ment en huile de distillation proprement dite, considérée à elle seule, correspond à 121% de celui révélé par un essai fait dans une cornue Fischer.
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L'exemple indiqué ci-dessus montre donc que la déphénolation a lieu, non seulement pour les produits liquides fournis par distillation, par les matières carbonacées solides initiales, mais elle s'est produite également et en même temps pour l'huile phénolée ayant servi au mouillage.
En suite de quoi on obtient un procédé de pyrogénation qui répond bien au but que l'on s'est proposé d'atteindre en ce sens que les goudrons obtenus sont pour ainsi dire complètement déphénolés et cela d'une manière aisée et rapide.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé de pyrogénation de matières carbonacées en présence de substances hydrocarbonées de mouillage, notamment à ceux pour combustibles fossiles solides, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux substances de mouillage et/ou aux matières carbonacées à pyrogéner, un catalyseur que l'on constitue par, au moins, une matière minérale dérivée d'un élément polyvalent, tel que le'vanadium, le molybdène, le fer, le manganèse, le nic kel, le cobalt, l'étain, etc. ou par un dérivé d'un tel élément, ledit catalyseur étant ajouté dans les proportions de quelques dix-millièmes à quelques centièmes en poids, par exemple jusqu'à cinq centièmes.
2 - Procédé de pyrogénation tel que spécifié sub. 1 caractérisé par le fait que l'on incorpore dans le mélange à traiter, au moins une matière basique, telle que de la chaux, de la soude SOLVAY ou analogue, en quanti - tés au moins équivalentes à celles adoptées pour le catalyseur en question.
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