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" .perfectionnements apportés à la distillation des combusti- bles solides et liquides ".
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L'invention, est relative à la distillation des com- oustibles solides et liquides tels que houilles, lignites, tourbes, etc., les hydrocarbures naturels tels que schistes bitumineux;, pétroles, etc. ainsi que leurs dérives, naphtols, crésols, phénols, etc.
Elle a, pour but, surtout, de perme ttre de tirer par- ti, mieux que jusqu'ici, desdites matières, d'en éliminer des éléments, parfois gênants, tels que crésols, naphtols, dérivés sulfurés etc. , et d améliorer, d 'une façon générale, leur ren- dement de distillation en qualité et en quantité.
Elle consiste, principalement, à procéder à la dis- tillation des matières du genre en question en présence de substances telles que les acides gras, plus spécialement sous forme de leurs sels alcalins et alcaline-terreux, ainsi que des mélanges propres à lournir des acides et des sels du genre susdit, ces substances étant propres, dans des conditions ap- propriées de température, de pressmon et de durée, à iournir @
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directement, par réaction mutuelle et en présence ou non de catalyseurs, des restes de molécules contenant des groupements hydrocarbonés (CHn)
capables de se substituer aux groupements phénoliques desdites matières pour donner ainsi des hydrocar- bures plus légers et de permettre aussi la condensation de plusieurs molécules aromatiques avec disparition éventuelle et simultanée de fonctions phénoliques.
Elle consiste, mise à part cette disposition princi- pale, en certaines autres dispositions qui s'utilisent de pré- férence en même temps et dont il sera plus explicitement parle ci-après, notamment : en une deuxième disposition-- plus spécialement relative au cas ou on procède à. la distillation des matières du genre en question en présence de catalyseurs -- consistant à consti- tuer ces catalyseurs par des oxydes métalliques, par exemple de l'oxyde de fer, mélangés, le cas échéant, à des particules des métaux correspondants;
et en une troisième disposition -- plus spécialement re- lative a.u cas où les matières. à traiter contiennent des quan- tités relativement élevées de soufre -- consistant à procéder à la distillation dans un milieu basique par adjonction, aux matières intervenant dans la réaction, de bases, desels basi- ques ou à réaction basique et plus spécialement de sels alca- par exemple le carbonate de sodium, ou de sels alcaline- terreux.
L'invention vise plus .particulièrement certains modes d'application ainsi que certains modes de réalisation, desdites dispositions; et elle vise plus particulièrement encore, et ce à titre de produits industriels nouveaux, les produits inter- médiaires et définitifs obtenus en ayant recours aux procédés comportant application desdites dispositions; les installa- tions pour la mise en oeuvre de ces procédés ainsi que les ap- pareils et éléments spéciaux, faisant partie de ces installa- tions.
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Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, lequel complé- ment est, bien entendu, donné surtout à titre d'indication.
Selon l'invention, et plus spécialement selon celui de ses modes d'application ainsi que ceux des modes de réalisa- tion de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de distiller des aombustibles solides ou liquides, en vue de les transformer en des substances de plus grande valeur en ce qui concerne leur constitution et leurs possibilités d'application, on s'y prend comme suit, ou de façon ana-ogue.
D'une façon générale on procède à la distillation de des combustibles en présence de substances qui directement ou par réaction mutuelle, en présence ou non de catalyseurs, sont propres à lournir des groupements hydrocarconés (CHn) capables de se substituer aux groupements phénoliques des ma- tières traitées. Il est bien entendu que si les groupements hydrocarbonés font partie de restes de molécules contenant d'autres fonctions chimiques, le procédé reste également ap- plica.ble.
Parmi ces substances il y a lieu de citer les acides gras, saturés ou non, tels que l'acide fornique, l'acide acé- tique, l'acide butyrique, l'acide oléique, l'acide stéarique et autres ou encore des acides du genre naphténique. En outre, les sels alcalins (plus spéciale..Lent les sels sodiques), les sels alcalinu-terreux (plus spécialement les sels calciques) ainsi que des mélanges propres à fournir lesdits acides ou lesdits sels par double décomposition. Ces substances sont, d'une manière générale, utilisées en quantites telles que les proportions des parties lourdes des matières traitées varient dans le même sens que la masse moléculaire de l'acide gras ou du dérivé auquel on a recours.
Un peut avantageusement procéder à la distillation en présence de catalyseurs ou d'activeurs et on a constate @
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que les réactions sont particulièrement favorables en ayant recours, conformément à l'invention, à des oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de fer ou d'un métal du groupe du fer, auxquels on peut, le cas échéant, mélanger les particules du métal correspondant. On peut également se contenter d'utiliser des particules métalliques seules, par exemple de la limaille de fer. L'emploi d'un oxyde métallique ou du métal seul néces- site généralement un excès de cette substance, le dosage adop- té influençant uniquement, dans les produits distillés, le pourcentage des différentes fractions obtenues.
Pour réaliser un contact convenable des matières à distiller et des cataly- seurs, surtout quand il s'agit de matières concassées ou gra- nuleuses et que le catalyseur est constitué par des fines par- ticules métalliques, il peut y avoir intérêt à projeter le ca- talyseur sur les matières à l'aide d'un pistolet pulvérisateur genre "Schoop".
Quand il s'agit de matières contenant des proportions normales de soufre et qu'on a recours, pour obtenir les groupe- ments hydrocarbonés, à un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide gras, par exemple à une solution aqueuse d'acétate de calcium ordinaire on obtient, grâce à la scission de ce pro- duit sous l'effet de la chaleur, les groupements hydrocarbo- nés dont on a. besoin et il reste du carbonate de calcium.
Il n'est évidemment pas possible de fixer en formu- les les réactions intervenant au cours de la. distillation car les corps se forment et se détruisent aussitôt. Cependant on peut admettre que les réactions principales, entrant en jeu, sont les suivantes.
Les résidus organiques de l'acétate et, éventuelle- ment, le cétène et l'acétone fermés cèdent des groupements hy- drocarbonés qui se fixent sur les vapeurs naissantes en aug- mentant la teneur en produits légers.
Un a essayé de s.e rendre compte des réactions en ce qui concerne l'échange des groupements hydrocarbonés en for-
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çant la dose des réactifsUn a constaté;, par l'afilux du li- quide condensé vers 1400 C, une augmentation de la dose des xylols dans le condensat et en mené temps une diminution très notable des portions passant au voisinage du point d'ébullition des crésols.
De plus en constituant une sorte de lignite syn- thétique avec du coke de lignite imbibé de para-crésol chimi- quement pur, d'acétate de chaux etd efer on a obtenu, à la distillation et mélangés au pra-crésol pur récupérédes car- bures benzeniques légers commençant à distiller à 139 C, au voisinage de la température d'ébullition du para-xylène qui est un produit de méthylation des crésols et un résidu de produits lourds distillant au-dessus de 300 C. Ceci semble indiquer, d'une part, une méthylation du crésol et, d'autre part, une condensation de ses molécules en des produits plus condensés, grâce à l'intervention des groupements hydrocarbonés de l'acéta te de calcium.
La méthode est généralisable aux autressels que les acétates, par exemple aux formiate,et les réactions sont du même type et comparables aux précédentes.
Le carbonate de calcium, obtenu par scission de l'a- cétate de calcium, tend à fixer le soufre et on peut admettre que le sullure de calcium ainsi produit, non entraîné par les huiles, forme en partie des produits de à écomposition dont H2S, lequel s'échappe avec les gaz de façon à pouvoir être aisément éliminé par les moyens connus', uant au soufre qui reste com- biné dans les huiles qui distillent, il s'y présente en gran- de partie sous une forme particulièrement facile à éliminer par des lavages acides ou alcalins.
Gertains combustibles et plus spécialement certains pétroles bruts contiennent des quantités de soufre telles que leur purification par simple distillation n'a pu être réalisée jusqu'ici. En procédant selon l'invention par distillation d'un mélange de ces combustibles,avec un s el alcalin (acétate de chaux) on un sel alcalino-terreux on parvient, comme expli- qué plus haut.non seulement à améliorer les sous-produits ob-
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tenus mais également à les débarrasser du soufre qui est re- tenu en tout ou en partie sous l'orme minérale. Il va de soi que les quantités de l'acétate de calcium ou analogue varient en fonction de la quantité de soufre en présence.
Aussi pour des raisons d'économie ou autres peut-on être amené, conformément à l'invention, à utiliser, en plus du sel susindiqué, d'autres moyens pour retenir dans le résidu, qui n'a pas distillé, tout au moins une partie du soufre. Ceci peut être obtenu en procé- dant en Lui milieu basique obtenu par adjonction, au mélange des matières soumises à la distillation, de 2 à 5 de chaux vive, de sels alcalins (carbonate de sodium),de sels alcalino-ter- reux, de sels basiques ou à réaction, basique ou même de bases.
Comme la distillation de combustibles se fait souvent avec in- jection de vapeur d'eau on peut admettre, dans le cas du car- bonate de sodium par exemple, que le sulfure de sodium est moins facilement décomposé que le sulfure de calcium par la vapeur d'eau et qu'ainsi des quantités notables de soufre sont retenues.
Lorsque le procédé sapplique aux combustibles li- quides ou aux matières grasses de' ce genre, il est avantageux, lorsque la température de distillation ou de décomposition est relativement basse, par exemple en dessous de250 C, de reconstituer avec elles une matière carhonacée solide ou pâ- teuse en y incorporant une substance charbonneuse solide et autant que possible poreuse telle que du coke de toute prove.- nance, du charbon, du lignite, des tourbes ou même une sub- stance poreuse inerte telle que de la terre d'infusoire, de l'argile etc. Un mélange aux matières intervenant dans la ré- action et, le cas échéant, aux catalyseurs, la substance soli- de susdite par exemple dans la proportion de 1 à 3 fois le poids desdites matières.
Ci-dessous sont donnés quelques exemples d'applica- tion caractéristiques de l'invention et dela façon dont celle- ci est mise en oeuvre dans ces cas particuliers.
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1er exemple.- 100 kgs de lignite sulfureux, ayant par exemple une teneur en soufre de 8%, sont concassés. On y mélange soigneusement environ 3 kgs d'acétate de calcium or- dinaire délayé dans le minimum d'eau nécessaire pour assurer l'imbibition parfaite. Dans le mélange ainsi obtenu on introduit: en outre environ 2 kgs de limaille de fer. La distillation a lieu en cornue à une pression voisine de la pression atmosphé- rique, de préférence à une légère dépression pouvant, quand le départ des produits légers est trop rapide, devenir égale à la pression atmosphérique ou même la dépasser. On relie la cornue à un appareil pour la condensation des vapeurs dégagées analogue à ceux utilisés couramment dans l'industrie du gaz d'éclairage ou de la distillation de la houille.
On munit cet appareil de moyens pour la puriiication des gaz ou vapeurs qui le traversent, ces moyens comportant, par exemple, un ab- sorbeur contenant un produit dénommé "mélange de Laming" cou- ramment utilisé dans l'industrie gazière. On introduit le mé- lange à distiller dans la cornue. On commence la chauffe et dès que la température de la masse commence à monter, par exem- ple lorsqu'elle atteint 1000 C, on procède à une injection de vapeur d'eau à faible pression (de l'ordre de 300 gr. par cmê) cela ainsi qu'il est courant de le faire pour les distillations à vapeur usuelles.
On continue à chauffer jusqu'à ce qu'il ne passe plus deproduits volatils, c'est-à-dire Jusqu'au rouge naissant (environ 600 -700 C), le résidu étant constitué par du coke de lignite Si, pendant la chauffe, on recueille le produit résulta.nt de la condensation des vapeurs dégagées, on constate que ce produit est constitué par une huile ne présen- tant pas d'odeur sulfureuse et de laquelle on peut extraire un pourcentage important de produits légers (analogues à l'essence pour automobiles), an distillat lampant et une huileresiduai- re parafinique à odeur également dénuée de soufre. Les pro- duits ne contiennent plus que des traces de crésols et d e naph- tols.
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2ème exemple- Une tourbe est séchée à 30% d'eau auprès addition de réactifs en' quantités telles qu'uns fois sé- chée à 30% d'eau, elle contienne 3% d'acétate de calcium, 2% de fer et 2% de carbonate de sodium. Elle est traitée d'une manière analogue à celle donnée pour l'exemple 1. Par distil- lation on obtient un rendement de 13,6 d'huile par rapport au poids de la tourbe sèche, ce qui est au moins le double du rendement habituel. Dans un cas particulier le produit obtenu, notablement amélioré, ne contient plus que 5% de crésols dans la partie passant avant 300 C.
3ème exemple.- un pétrole de l'lrak, contenant 1,08% en soufre est additionné de 1,5 fois environ son poids de coke de lignite et a donné, à la distillation, 86,5% d'huile brute quand on a mélangé au coke 3% d'acétate de calcium, 2% de fer et 2% de carbonate de sodium calculés par rapport au poids de l'huile brute. La masse totale du pétrole distillée cornue in- diqué pour l'exemple 1, ne contient plus que 0,45% de soufre.
Les produits passant avant 300 C ne contiennent plus que des traces de soufre alors que la même fraction tirée directement du pétrole brut, sans réactif, en contenait encore 0,13%. 75% des produits passent avant300 C soit 7%de plus que par dis- tillation directe sans adjonction du coke et des réactifs et leur teneur en soufre est nulle. La distillation se termine à 4000 C à la pression normale. La quantité des huiles est avan- tageusement modifiée de sorte que le traitement du pétrole re- vient à augmenter le taux des produits légers.
4ème exemple. - Quand il parait avantageux de conser- ver intactes les huiles de graissage ou les parties asphalti- ques des pétroles ou d'autres hydrocarbures, on fait porter seulement le traitement sur les portions les plus légères. Dans ce cas la chauffe doit être effectuée en présence des mêmes ré- actifs sous une pression susceptible d'atteindre, suivant l'hui le traitée, une valeur voisine ou égale à une dizaine de kgs., le principal but poursuivi étant de relever le point d'éabul-
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lition jusqu'à la température de réaction qui s'étale de 250 à 4000 6.
D'ailleurs en consentant à travailler sous pression il n'est plus nécessaire d'envisager l'emploi de charbon ajou- té au combustible liquide.
On constate que les procédés venant d'être décrits présentent sur ceux déjà existants,de grands avantages puis- qu'ils permettent entre autres, en partant d'un combustible so- 11-de ou liquide, d'obtenir une plus grande quantité de produits liquides de distillation et de diminuer considérablement.même souvent en les transformant totalement, les crésols ou naphtols au profit principalement des produits légers. Dans le cas 0 et dasprocédés sont appliqués aux matières ce ce genre ayant une lorte teneur en soufre, ils permettent d'éliminer le soufre en tout ou en partie et, en tout ci,s, àe le mettre sous une forme plus aisément extractible et, souvent, sous une forme inodore.
Comme il va de soi, et comme il ressort d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'application non plus qu'à ceux des mo- des de réalisation ayant plus spécialement été indi qués elle en embrasse, au contraire, toutes le= variantes.