BE469984A - - Google Patents

Description

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 procède industriel pour   lobtention   du manganèse métal ou de son bioxyde par voie   électroltique   pour obtenir le manganèse métal ou son bioxyde par voie électrolytique, on effectue toujours l'électrolyse d'une solution sulfurique de ce métal. 



   Dans toutes les méthodes connues 4 ce jour cette so- lution de sulfate de manganèse est obtenue en partant : a)   d'un   minerai naturel soluble directement : la Rhodoohrosite (MnCO3). b) d'un minerai solubilisé complètement par un gril- lage approprié ramenant les minerais du type Pyrolusite (MnO2) à la forme d'oxyde (MnO) seul soluble. 



   Dans ces deux cas, on dissout, en outre du manganèse, ses impuretés dont le fer. 



   La présence de ce métal dans   l'éleotrolyte   a une influence désastreuse sur le rendement électrique de 

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 l'opération et il est nécessaire Dépurer l'électrolyte en le précipitant. 



   Cette opération s'avère très coûteuse en pertes de temps et de chaleur.   @     @   
En outre pour un minerai' soluble (MnOO3) ou solubili- sé (MnO), il est nécessaire que la dissolution s'effectue à haute température pour qu'elle ait lieu rapidement. 



   Dans le cas de la transformation complète du minerai en   MnO   par un grillage approprié, il est nécessaire de re- froidir le minerai grillé dans une atmosphère réductrice; cette opération est longue et   difficile.   



   Dans le procédé faisant l'objet de ce brevet, la dis- solution du minerai s'effectue selon le procédé décrit dans le dictionnaire de chimie de   Wurtz.   



   Par simple   calcination   tous les minerais de mangqnèse se transforment en   Mn504   et au-dessus de 750  centigrades, ils ne subsistent que sous cette forme d'oxydation.   n   effectuant le grillage des bioxydes naturels, on se trouve automatiquement en milieu oxydant par libération d'oxygène et le fer se transforme en oxyde ferrique Fe203. 



   La dissolution s'effectue selon   l'équation :     Mn304 @ H2S04 = 2MnS04 + Mn02 - 2H2O   
Les deux tiers du manganèse passent donc en solution. une première caractéristique du procédé faisant l'objet de l'invention consiste dans le   regrillage   successif du tiers restant insoluble sous forme de MnO2, jusqu'à épuisement. pour des minerais naturels d'une teneur en manganèse de 55 ou 45   @@,   après le premier grillage et la mise en solu- tion, il reste respectivement 18,3 et 15   % de   Mn insoluble sous forme de MnO2. 

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   Au second grillage, la teneur de l'insoluble tombe à 6,11 et 5%. 



     Au   troisième cette teneur tombe à 2,0 et 1,7 pour cent. 



   Une seconde caractéristique de l'invention réside dans le fait d'utiliser directement la chaleur du minerai grillé pour chauffer l'acide chargé d'en effectuer la dissolution. 



  Cet acide qui, dans le présent procédé, est l'électrolyte épuisé de la batterie d'électrolyse est maintenu ainsi à une température adéquate sans adjonction de nouvelles sources de chaleur; il est mis en contact avec le minerai grillé à la température de 750  centigrades; on,aura la certitude que la dissolution   steffectue   selon l'équation précitée. 



   A une température inférieure, une réoxydation s'effec- tuerait qui augmenterait proportionnellement l'insoluble. 



   Le grillage oxydant et   oe   mode   d'opérer   donnent la pos- sibilité d'éliminer complètement le fer de la solution de sulfate. Le fer transformé lors du grillage en oxyde ferrique (Fe203) est infiniment moins soluble que MnO et la neutrali- sation de l'acidité par ce dernier étant instantanée vu la température à laquelle elle s'effeotue, l'oxyde ferrique ne passera pas en solution si l'on veille à ce que les boues ne se trouvent pas en contact prolongé avec de l'acide libre. 



   Il se passe exactement le contraire lors d'un grillage réducteur; le fer est solubilisé sous forme d'oxyde ferreux FeO. Il en est de même pour les minerais solubles sans gril- lage (MnCO3); tout le fer passe en solution. 



   Il y a donc avantage à soumettre ces minerais à un grillage oxydant et à opérer comme indiqué   oidessus.   



   Effectivement, la dépense de chaleur nécessitée par le grillage compense celle nécessaire pour la dissolution du minerai soluble directement dans ltacide qui doit être porté   à   haute température. 

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   En outre dans le procédé selon   l'invention,   la solution de sulfate est directement admissible à l'électrolyse qui, dans le cas d'une fabrication de   bioxyde   de manganése se fait   à, une   température comprise entre 95 et 100  centigrades si l'on veut obtenir un rendement et une qualité optima. 



   Le cycle fermé entre l'électrolyse et la dissolution du minerai est réalisé avec des quantités de liquides très réduites. Au contraire, dans les méthodes utilisées   jusque   ce jour, l'élimination du fer par aération et précipitation entraine des volumes de liquides et des pertes de tempéra- ture considérables. 



   Manuellement, il est infiniment plus facile et plus simple de porter un minerai à une température donnée dans un four rotatif que de chauffer des masses de liquides dont la concentration varie par suite de l'évaporation ou de la con-   densation.   



   En ce qui concerne l'électrolyse, on s'est toujours ingénié à obtenir le plus haut rendement éleotrique possi- ble. Ce rendement   oorrespond à   une densité de courant définie. 



  On obtient ainsi dans la fabrication du bioxyde de manganèse, un dépôt compact et adhérent nécessitante outre l'enlèvement des électrodes, un travail mécanique pour le détacher. ce travail est difficile et, de plus, il nuit à la durée des électrodes; enfin, il y a entraînement du métal constituant ces dernières et qu'il est impossible déliminer du produit obtenu. 



   Une autre particularité de la présente invention con- siste à effectuer l'électrolyse à une densité de courant dpuble de   l'optima.   cela parait paradoxal   à   priori, car   à   cette augmentation de densité   correspond   une perte sensible du rendement, donc une perte de courant, mais, en revanche, 

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 apparait un phénomène inhérent à cette augmentation anormale à la densité du courant. 



   En effet, le dépôt électrolytique se détache automati- quement au fur et à mesure de sa production sous forme de pellicules de 1 à 2 millimètres d'épaisseur et tombe au fond des cuves. 



   Pratiquement, cette perte de courant compense largement le   coût   des manipulations nécessaires au détachement du dépôt obtenu dans les conditions de rendement   optima.   évite les déteriorations des électrodes par les manipulations répétées et   1'entraînement   du métal les constituant. 



   Si l'on tient compte de ce fait là et de la diminution de la teneur en oxydes   inférieurs,   on constatera une amélio- ration de la qualité du produit. 



   La présente invention est en connexion directe avec la demande de brevet français déposée par le   mme   inventeur le 10 Octobre   1942   et ayant pour titre :"Batteries de cuves pour traitements   éleotrolytiques,     à   fonctionnement continu et enlèvement de la production pendant la marche". En effectuant l'électrolyse selon les systèmes d'électrolyse continue, qui y sont décrits, le sulfate de manganèse neutre dtun "pH" de 7 qui a une résistance relativement grande est mis en   présen-   ce des électrodes par leurs extrémités, ces électrodes sont ainsi protégées des détériorations dues aux phénomènes de   l'augmentation de densité aux extrémités... ,   
Au fur et à mesure que l'électrolyse s'effectue, l'aci- dité monte.

   En réglant uniquement la vitesse de circulation de   l'électrolyte,   l'acidité pourra   tre   maintenue aisément à un "pH" voisin de 5 qui   s'est   avéré correspondre au meilleur rendement électrolytique. 

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 oette acidité définie est aussi un des éléments contri- buant   à   diminuer la présence d'oxydes inférieurs dans le pro- duit. si dans l'électrolyte, la présence du fer ne saurait être tolérée, celles d'autres impuretés telles que la chaux et la magnésie ont une influence favorable en abaissant la tension, donc la consommation de courant. 



   Toutefois, lorsqu'elles se trouvent en trop grande quantité (cas des minerais pauvres), il peut se former un complexe qui, sous forme   d'oxydes,   se dépose sur la cathode. ue dépôt provoque à la longue un isolement pouvant al- ler jusqu'à l'arrêt complet du passage du courant. 



   Dans le système des batteries continues, on a une pos- sibilité d'obvier à cet inconvénient en appliquant le procédé décrit ci-dessous. 



   Si, effectivement, le bioxyde se détache au fur et à mesure de sa production, le complexe magnésie-chaux reste adhérent aux cathodes. 



   Lorsque la production aura été retirée de la cuve pour éviter de la contaminer, on aspergera les cathodes avec de l'eau froide. Le dépôt isolant, complexe   magnésie-chaux,   sous l'effet de cette brutale variation de température se détache- ra et pourra être éliminée facilement, ce dépôt ne se formant qu'après 200 à 250 heures de marche continue, pourra être éliminé avant qu'il devienne génant, les cuves étant ouvertes deux à trois fois en vingt-quatre heures pour retirer leur production. 



   Par les caractéristiques qui ont été décrites, ce pro- cédé permet l'obtention industrielle du manganèse métal ou de son bioxyde   d'une   très bonne qualité et à   un 'prix   de re- vient le plus minime possible.

Claims (1)

1. RESUME procède industriel pour l'obtention du manganèse métal ' ou de son bioxyde caractérisé par les éléments suivants pris ensemble ou séparément 1 ) Le minerai est soumis à des grillages oxydants suc- oessifs jusqu'à épuissement de sa teneur en insoluble.

   2 ) La transformation lors de ces grillages du fer en oxyde ferrique (Fe2O3) et son élimination rendue possible par la différence de sa solubilité avec le MnO.

   3 ) La chaleur du minerai grillé est utilisée direote.. ment pour chauffer l'acide charge d'en effectuer la dissolu- tion et qui est constitué par l'électrolyte épuisé de la bat- terie d'électrolyse; cet éleotrolyte est ainsi maintenu à. la température maximum de 95 à 100 centigrades avec une seule source de chaleur pour toute l'installation.

   4 ) L'électrolyse s'effectue avec une densité double de oourant ce qui a pour effet de faire détacher le dépôt électrolytique automatiquement au fur et à mesure de sa pro- duction .

   5 ) Le contrôle de l'acidité et son maintien à un degré déterminé sont obtenus par le réglage de la vitesse de cir- oulation de l'électrolyte.

   6 ) Le détachement du complexe magnésie-chaux ayant ad- héré aux cathodesest provoqué par une aspersion de ces der- nières avec de l'eau froide, après que la production a été retirée des cuves. @