CH264596A - Procédé pour la préparation électrolytique du bioxyde de manganèse. - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation électrolytique du bioxyde de manganèse.    .jusqu'à présent, la préparation électro  lytique du bioxyde de manganèse se faisait  toujours à l'aide d'une solution sulfurique de  manganèse obtenue à partir d'un minerai so  luble     (rhodochrosite)    ou d'un minerai dans  lequel le manganèse a été solubilisé par pas  sage à l'état d'oxyde     11m0.    Dans les deux  cas on dissout nécessairement du fer et d'au  tres impuretés, ce qui nécessite l'épuration  continue de     l'électrolyte.    De plus, dans le cas  de la transformation complète du minerai en       MnO    par grillage réducteur, on doit refroidir  le minerai grillé en atmosphère réductrice.  



  La présente invention a pour but d'éviter       les    inconvénients inhérents à cette épuration,  à cette réduction et à ce refroidissement.  



  A cet effet, conformément à     l'invention,     on soumet le minerai destiné à la formation  de la solution de sulfate de manganèse à élec  trolyser à des grillages oxydants successifs à  des températures d'au moins 750  C pour faire  passer le manganèse à l'état de     Mn304    et le  fer à l'état de     Fe=03,    avec dissolutions suc  cessives, entre ces grillages, au moyen de  l'acide sulfurique constituant l'électrolyte  épuisé, la chaleur du minerai grillé étant uti  lisée directement au chauffage de cet acide  épuisé et l'électrolyse étant effectuée sous une  densité de courant suffisante pour permettre  au dépôt électrolytique de bioxyde de se dé  tacher automatiquement.  



  Par simple calcination, tous les minerais  de manganèse se transforment en     Mn.,O,    et,    au-dessus de 750  C, ils ne subsistent que dans  cet état d'oxydation. De plus, si l'on part des  bioxydes     naturels,    on se trouve automatique  ment au milieu oxydant par libération d'oxy  gène, de sorte que le fer se transforme sans  autre en oxyde ferrique Fe     ,03.     



  La     dissolution    par l'acide sulfurique  s'effectue selon l'équation:       1In30,,        +        H,SO,,    = 2     MnSO,        -f-    2     IIz0.     Les deux tiers du manganèse passent donc  en solution.  



  Un nouveau grillage fait passer le man  ganèse restant sous forme de     MnO..,    insoluble,  à l'état de     1m30,,    et ainsi de suite jusqu'à  épuisement.  



  Pour des minerais naturels d'une teneur  en manganèse de 55 ou 45     %,    après le premier  grillage et. la mise en solution, il reste respec  tivement 18,3 et 15     %    de Mn insoluble sous       forme    de     MnO,.,,    si les opérations sont bien  conduites.  



  Au second grillage, la teneur de l'inso  luble tombe à 6,11 et 5     /00'.     



  Au troisième, cette teneur tombe à 2,05 et       1.,    7     %.     



  On utilise directement la chaleur du mi  nerai grillé pour chauffer l'acide chargé d'en  effectuer la dissolution, sans qu'il soit besoin  clé soumettre cet acide à un chauffage préala  ble à sa mise en contact. avec le minerai grillé  chaud. Cet acide qui, dans le présent procédé,  est, l'électrolyte épuisé de la batterie d'électro  lyse, est porté ainsi à une température adé-           quate    sans faire intervenir d'autres sources  de.     chaleur;    il est mis en contact avec le mi  nerai grillé de préférence à la température  de 750  C; on aura alors la certitude que la  dissolution s'effectue selon l'équation précitée.  



  A     ime    température     inférieure,    une     réoxy-          dation    pourrait s'effectuer qui augmenterait  proportionnellement l'insoluble.  



  Le grillage oxydant et ce mode d'opérer  donnent la possibilité d'éviter complètement  le passage de fer dans la solution de sulfate.  Le fer transformé, lors du grillage, en oxyde  ferrique     (Fez03),    est infiniment moins solu  ble que     lfnO    et la neutralisation de l'acidité  par ce dernier étant pratiquement instanta  née, vu la température     à,    laquelle elle s'effec  tue, l'oxyde ferrique ne passera pas en solu  tion si l'on veille à ce que les boues ne se  trouvent pas en contact prolongé avec de  l'acide libre.  



  <B>Il</B> se passe exactement le contraire lors  d'un grillage réducteur; le fer est     solubilisé     sous forme d'oxyde ferreux     FeO.    Il en est de  même pour les minerais solubles sans gril  lage     (MnC03);    tout le fer passe en solution.  



  Il y a donc avantage à soumettre ces  minerais à un grillage oxydant et à opérer  comme     indiqué    ci-dessus.  



  Effectivement, la dépense de chaleur né  cessitée par le grillage compense celle néces  saire pour la dissolution du minerai soluble  directement dans l'acide qui doit être porté  à haute température.  



  En     outre,    dans le procédé selon l'inven  tion, la solution de sulfate est directement  admissible au bac d'électrolyse, celle-ci s'effec  tuant de préférence à une température com  prise entre 95 et 100  C pour obtenir un ren  dement et une qualité optima. Le maintien  de la température à la valeur désirée peut  facilement être réalisé par réglage du temps  de contact de l'électrolyte avec le .minerai  grillé.  



       Etant        donné    que le liquide travaille en  cycle fermé, le présent procédé peut être       réalisé    avec des quantités de liquides très ré  duites. Au contraire, dans les procédés uti  lisés jusqu'à ce jour, l'élimination du fer par    aération de la solution et précipitation néces  site l'emploi de volumes importants de liquides.  et entraîne des pertes de chaleur considéra  bles.  



  Manuellement, il est infiniment plus fa  cile et plus simple de porter un     minerai    à       itne    température donnée dans un four rotatif  crue de chauffer des masses de liquide dont  la concentration varie par suite de     l'évapora-          lion    ou de la condensation.  



  En ce qui concerne l'électrolyse, on s'est  toujours ingénié à obtenir le plus haut     ren-,     dément électrique possible, en opérant avec  une densité de courant définie. On obtient  ainsi un dépôt compact et adhérent de  bioxyde de manganèse nécessitant, outre l'en  lèvement des électrodes, un travail mécanique  pour le détacher. Ce travail est difficile, et,  de plus, il nuit à la durée des électrodes;  enfin, il y a entraînement du métal consti  tuant ces dernières et qu'il est impossible  d'éliminer du produit obtenu.  



  Dans le procédé selon l'invention, on effec  tue l'électrolyse avec une densité de courant  habituellement double de celle nécessaire pour  obtenir le meilleur rendement électrique.  Cette augmentation de densité entraîne une  perte sensible du rendement, donc une perte  de courant, mais cette perte est compensée  largement par l'avantage que constitue l'ob  tention d'un dépôt     éleetolytique    se détachant  automatiquement au fur et à mesure de sa  production, le plus souvent sous forme de  pellicules de 1 à 2 mm d'épaisseur et présen  tant une surface de 1 à 2 cm=. Ce dépôt tombe  au fond des cuves et peut être facilement  séparé sur un tamis des boues constituées par  les impuretés se trouvant au fond des cuves.  



  Au lieu d'utiliser, comme on le fait géné  ralement, une     densité    de courant de 1,9 à  2,5 ampères par     dmd    de surface d'électrode,  on opère habituellement avec une densité de  5 ampères au     dm@;    il est préférable de ne  pas dépasser ce chiffre qui suffit à assurer  la chute automatique du bioxyde adhérant  normalement à l'anode. En effet, en dépas  sant le chiffre indiqué, le rendement devien  drait rapidement insuffisant. En pratique, il      faut compter 3     kilowatts/heure    par kilo  gramme de bioxyde dans le cas du procédé  habituel à rendement maximum sous 2,5 am  pères par dm'-, mais cela oblige, pour récu  pérer le bioxyde, à démonter les électrodes  pour retirer le produit.

   Avec une     densité     double, le rendement est légèrement inférieur       et        il        faut        compter        3,3     par  kilogramme de produit, mais cette augmen  tation de consommation de<B>10%</B> est largement  compensée par la suppression de tout démon  tage ou de toute manipulation des électrodes.  



  Il est     avantageux    d'effectuer l'électrolyse  en continu, dans des conditions telles que la  solution de sulfate de manganèse sensiblement  neutre et présentant en conséquence une ré  sistance relativement grande, soit amenée en  contact avec les extrémités des électrodes.  Celles-ci se trouvent ainsi protégées contre les  détériorations dues à l'augmentation de den  sité de courant.  



  Au fur et à mesure que l'électrolyse s'ef  fectue, l'acidité monte. En réglant unique  ment la     vitesse    de circulation de l'électrolyte,  '.'acidité pourra être maintenue aisément à un       pt,    voisin de 5, qui s'est avéré correspondre       au    meilleur rendement électrolytique.  



  Cette acidité particulière est aussi un des  éléments contribuant à diminuer la présence  d'oxydes inférieurs dans le produit. Si dans  l'électrolyte, la présence du fer ne saurait  être tolérée, celle d'autres impuretés telles que  la chaux et la magnésie ont en revanche une  influence favorable en abaissant la tension,  donc la consommation de courant.  



  Toutefois, lorsqu'elles se trouvent en trop  grande quantité (cas des minerais pauvres),  il peut se former un complexe qui, sous forme  d'oxydes, se dépose sur la cathode et y adhère  fortement.  



  Ce dépôt provoque à la longue un isole  ment pouvant aller jusqu'à l'arrêt complet  du passage du courant.  



  Dans un système de batteries continues, on  a une possibilité     d'obvier    à cet inconvénient  en procédant comme décrit ci-dessous:  Lorsque le bioxyde de manganèse qui se  détache au fur et à mesure de sa production    aura été retiré de la cuve, on aspergera les  cathodes avec de l'eau froide. Le dépôt iso  lant, complexe     magnésie-chaux,    sous l'effet de  cette brutale variation de température, se dé  tachera et pourra être éliminé facilement. Ce  dépôt ne se formant qu'après 200 et 250  heures de marche continue, pourra être éli  miné avant qu'il devienne gênant, les cuves  étant ouvertes     deux    à trois fois en     vingt-          quatre    heures pour retirer leur production.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation du bioxyde de manganèse par électrolyse d'une solution sulfurique obtenue à partir d'un minerai de manganèse, caractérisé par le fait que l'on soumet le minerai destiné à la formation de ladite solution à des grillages oxydants suc cessifs à des températures d'au moins î50 C, pour faire passer le manganèse à l'état de 11n30, et le fer à L'état de Fe,Oi, avec disso lutions successives, entre ces grillages, au moyen de l'acide sulfurique constituant l'électrolyte épuisé, la chaleur du minerai grillé étant,

   utilisée directement au chauffage de cet acide épuisé et l'électrolyse étant effec tuée sous une densité de courant suffisante pour permettre au dépôt électrolytique de bioxyde de se détacher automatiquement. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé pour la préparation du bioxyde de manganèse suivant la revendication, ca ractérisé par le fait que l'électrolyse s'effec tue à une température de 95 à 100 C, cette température étant maintenue par réglage du temps de contact de l'électrolyte avec le mi nerai grillé. 2.

   Procédé de préparation du bioxyde de manganèse suivant la revendication, caracté risé par le fait que l'on asperge les cathodes avec de l'eau froide après que l'on a retiré de la cuve le bioxyde formé, pour assurer le détachement des impuretés adhérant auxdites cathodes.