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" Procédé d'extraction par solvant "
La présente invention est relative à un procédé pour séparer des mélanges organiques de deux Composés par extrao- tion à l'aide d'un solvant sélectif Comprenant un sulfo- lane et/ou un 2-sulfolène . Le sulfolane a pour formule
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et le 2-sulfolène a ur formule
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Lurs dérives soixs des cOillos6 dans lesquels un ou plusieurs atcLes d'nydrogëne sont rempisces par un radical orjniqu, qui p<::ut CO;ltSl1Í::.' un redical n>.61r.;ca: 'boi± conte- nant de 1 à 10 atomes de carbone , et/ou un groupe polaire et plus particulièrement des atomes d'oxygène, d'azote,de
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soufre et/ou d'halogène .
Dans les sulfolanes et 2-sulfolènes substitués par des hydrocarbures, les radicaux hydrooarbo- es peuvent être sliphatiques, aiioyciigues, 3:.'om.atiq,ues ou .mixtes, mais , 3e préférence, des radicaux alcoyles. Par- =ni les dérivés de sulfolane ou de 3-sulfolène coter.ant de l'8KYobne, on peut citer les hydroxy s<Jlfelafiis ou 2- sulfolènes, les éthers , aldéhydss, cétones, acides et es- -ter.s sulfclan,{liClue::, ou -:;-;:.u1:'0 làn:'li'lues. Parmi les déri- vés de sulfolane ou :le :3-sulfolène con tenE)Ú de l'azote, on ;J'au\) sitar les aminés e'c nitriles su'Lfala?y<liç.Jcs ou 2- sulfolénytiques, et les nitrosulfolR?:l3s ou nitrc-3-sulfo- lènes. Parmi les dérives de sulfclane ou de 2-ulrolène con- tenant du soufre, on peut citer les sulfures, suif oxydes et sulfones de sulf01anyle ou de ?-sulfolè3yle .
D'autres àé- rivés de sulfolane ou de -sulfolène peuvent contenir des radicaux halogènes, des radicaux d'ester inorganique ou des radicaux mixtes de ceux mentionnés ci-avant Comme lesul-
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folanes ou 2.-sulfolènes substitués par des :o.ydrocarbures, 19 amides acides, les halohydrines, les sulfona:aides etc..
Pour satisfaire aux exigences de stabilité, ces radicaux de substitution organiques ne doivent pas contenir plus d'une
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liaison oléf inique et de préférence n'en. pas contenir. Les dérivés peuvent être obtenus en condensant une di-oléfine conjuguée avecde l'anhydride sulfureux et en soumettant en-
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suite le produit résultant soit à une hydrogénation pour former un sulfolane, soit à une isomérisation (ordinaire- ment en présence d'un catalyseur alcalin) pour former un 2-sulfolène.
Le sulfolane ou 2-sulfolène ainsi formé peut être modifié par alcoylation, hydratation, amination., 9hloruration, nitration et/ou autres réactions de substi- tution ou d'addition. précédemment, on employait des sulfones aliphatiques, telles que' de la dipropylsulfone ou de la dibutylsulfone dans la séparation d'hydrocarbures naphténiques d'hydro- carbures paraffiniques par extraction liquide-liquide.
On a, à présent, constaté que les sulfolanes et 2-sulfo- lènes (qui sont des sulfones hetérocycliques) ont une meilleure sélectivité et ont un champ d'application plus vaste que les sulfones aliphatiques . Les sulfolanes et 2- sulfolènes sont hautement efficaces aussi bien dans les procédés d'extraction liquide-liquide et vapeur-liquide et pour la séparation de nombreux types de mélanges autres que des mélanges d'hydrocarbures,ainsi qu'il apparaîtra dans la suite du présent mémoire.
La présente invention a pour but général de séparer de manière économique, efficiente et efficace, des mélan- ges de différents composés par extraction à l'aide d'un solvant. D'autres buts particuliers de l'invention Concer- nent nota ment la production de Composés purs, la désul- furation et l'augmentation de l'indice de viscosité de mélanges d'hydrocarbures, la déshydratation de Composés numidas, la séparation de composants de mélanges à point d'ébullition constant ou de mélanges ayant des points d'ébullition ne différant, par exemple, pas de plus de 10 C, ou de mélanges d'isomères, ou de mélanges de compo- sés organiques similaires ayant des degrés de saturation différents,
ou enfin d'autres mélanges difficilement sé- parables par d'autres méthodes.
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dn générai, le procédé suivant la présente inve¯¯tion comportent les opérations suivantes :
A. La mise en contact du mélange à séparer, soit à l'état liquide, soit à l'état vapeur avec un solvant sé- lectif liquide de manière à produire une phase raffi- nat et une phaseextrait.
B. La séparation des deux phases l'une de l'autre,et
C. L'extraction du solvant d'au moins une des dites phases de manière à produire un raffinât et/ou un extrait
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et, généra-Lement aussi, la récupération du solvant extrait de manière à permettre la mise en contact du soient avec une nouvelle quantité du mélange.
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Ces opérations, qui sont COL.JJ1Unes. à tous le,s prcsé- dés d'extraction par solvant, qu'il s'agisse des procédés d'extraction liquide-liquide ou vapeur-liquide (comprenant l'extraction par distillation), peuvent être réalisés de' n'importe quelle manière appropriée connue des hommes du métier.
De nombreux types différents de mélanges de compo-
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sés peuvent @tre séparés par 13s solvants sélectifs de la présente invention, pourvu que les mélanges soient inac- tifs s vis-ra-vis du solvant, et la présence du solvant dans Le mélEd16e provoqua un plus grand changement dans la "ten- dance a l'échappement" d'un composant de mélange par rappJrt cslle ::l3:;, autres composants . Par "tendance à l'échappement" on entend la capacité ou 1$ pouvoir que possède un composant de passer d'une phase à une autre.
Les solvants sélectifs de la présente invention convien- nenten somme effectivement pour l'isolementde composés
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purs, la séparation d'isombres, divers procédés da puri- fication, tels que la désulfuration et la déshydratation,
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la séparation de mélanges cr:.m:,s2t des azéotropes ou 13 séparation de mélanges de composés organiques de degrés
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/ Maturation différents. Ainsi, les dits solvants sélectifs
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conviennent pour concentrer différents types d'hydrogar- bures dans différentes fractions, par exemple, pour la séparation d'aromatiques, de polyoléfines, d'oléfines,de naphtènes et de paraffines de divers mélanges d'hydro- carbures contenant ces composes.
Comme exemples spécifiques de mélanges, qui peuvent êtresépares par les solvants sélectifsde la présente invention, on peut citer des mélanges d'hydrocarbures tels
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que ceux d'éthane et d'4t4rlàue; de propane et de propy- lène; de butane, d'isobutane, d'alpha, de beta et d'iso- butylènes, de butadiène., de VinylaPétylène, d'éthylacéty- lène; de pentanes, de pentènes, d'isoprène et de pipéry- lène; d'hexanes et d'hexènes; de distillats d'essence contenant du benzène, du toluène, des xylènes, de l'éthyl-
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banzène, du mésitylène, du cumène, etc .; d'ortho et de para-xylène; de naphtènes et de paraffines; d'essences,
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de ksrosènes, d'huiles combustibles, d'huiles lubrifian- tes eto,;
d'hydrocarbures halogènes parmi lesquels l'ortho- et le para-chloronitrobènzène; etc.. D'autres mélanges qui peuvent être séparés sont ceux de substances organiques contenant de l'eau, tels que les alcools aqueux parmi lesquels figurent les alcools méthylique, éthylique, propylique etc..; les glyools; les glycérines; les chlor- hydrines; les acides organiques tels que les acides acé- tique, propionique, Lactique, etc..; les esters tels que
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l'acétate isoprQPylique etc.
D'autre(mélanges pouvant également convenir pour la mise en oeuvre du procédé sui- vant l'invention sont. les mélanges de composés organiques
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oxygénés tels que l'ortho- et le para-nitrophénol; l'ortho- et le para-métoxyphénol; l'ortho et le para-dihydroxybèn-
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zène; la ohlbrbydrine de glycol et le glycol; le glycol et les éthers de glycol; 1'* acétate d'éthyle et l'alcool êthy-
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lique; la nitroglycérine et la glycérine; les alcools eutyliques primaire et secondaire; les alcoylph6;:wl tels que les ort:rc-, msta- et para-c#Ósols; l'orthc- et la y'a;ra-='l,ßrOiG ria.l.:..lcïl,,',.8 l'orbho- et la P8r6-5tho- .';:Y8.üilLle; l'ortha- =.-t la psr,-v&.l1.ilia0; la méthylpropyl- cétone -3t la diéthyîiétoae ;
les mélangea de rsso;'4Jine,d6 pyrocatéohiae et d'hydroquinone; les terpènes ou S8sClui-
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terpènes séparés des composés oxygénés tels qu'alcools
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et aldéhydes y contenus; etc., D'autres iJélira;-5s organi- ques à envisager sont CJU produits dans divers procèdes chimiques industriels des industries du. charûon ; do. la
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lignite et du pétrole, tels que les composés organiques
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sulfurés parmi lesquels les mjroaptans, les :lél ;r.es de phénols 3t de liniophénols; les mélanges de bases azotées, les r,121o.nes de oases azotées e G 6.' L.U t:C8S Composés orsani-
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^rues, parmi lesquels le pétrole; les nulles essentielles;
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les nulles grasses parmi lesquelles les huiles je ::;lycéri- des telles que les huiles de lin, de ave de soja, de poissen, de ril1 , de graine de coton , etc..;
les esters
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d'acide gras parmi lesquels les graisses et ciras naturel-
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les; les sous-produits lu bois non cellulosiques tels que l'acide, p.'roligneux, les nulles léères, les huiles lour- des, les huiles :..,:; goudron, les rési;le" 8t resènes d'll1ile et de gomme , , les liqueurs noires provenant du procé-
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dé au sulfate et du procédé à la soude, l'huile brune,
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l'huile de tall , etc..; les uionc-, di- et tri-n;ét%ila1Lii- aesj l'isoprène et le foriziate de méthyle; l'isophcrone et la .xylidine; l'isophorol16 et le. xylénol; les acides orga- niques tels que l'acide iµt, 1y-lsuocipique et l'acide gluta-
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rique; divers acides gras parmi lesquels les acides stéari-
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j.ueÉ, oléique, linoléique, etc..; les résines 2t diverses résines synthétiques;
l'acide propane-1-l-dicarboxylique
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et l'acide propa.e-1-3-diarcxylique; les acides ortho- et para-a5tyl-beagoènesùlf oniques, etc..
Il està noter que tous les mélanges susmentionnés sont du type au moins partiellement solubles dans les solvants sélectifscommunément connus, qui ont un pouvoir dissolvant préférentiel pour les hydrocarbures aromatiques vis-à-vis des paraffiniques.
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Les sulfolanes et %-sulfoiénes de la présente inven- tion peuvent être employés comme solvants sélectifs soit simplement par eux-mêmes, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs solvants; soit en solutions aqueuses;
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soit concurre,mmen1 ave des solvants ou anti-solvants sélectifs auxiliaires coirimuam-,ut connus, pourvu que ces solvants ne réagissent pas avec le sulfolane particulier em- ployé et soient stables dans les conditions de. température du procéda.
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Le sulfola ou 2-sulfolène ne peut se cristalliser dans la solution à la concentration la plus élevée quipeut se présenter à un moment quelconque du procédé et à une température supérieure à 150 0. Il est souhaitable qu'il fonde à une température non supérieure à 150 C et de préférence inférieure à 100 C, et il est en outre souhai- table qu'il ne soit pas, pour plus de 50 % en poids, soluble à température ambiante dans du kérosène ayant un facteur
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de caraotérisation de Watson d'au moins 13 (voir "Indus- trial and Engineering 9hemistry" vol S7, page 1460,déae.- bre 1965,"Chara.Sterization of Petroleum Fractions" de K.M. Watson, E.F. Nelson et George S. Murphy).
Une plus
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grande solubilité dans un tel kérosène est fréquerjmant l'indice d'une faiole sélectivité.
Parmi les sulfolanes spécifiques appropriés on peut citer: le sulfolane , les sulfolanes substitués par des
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iiydrocaroures tels que les sulfolanes alipha-tiques, ali-
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cycliques, aromatiques ou mixtes, ne contenant :le préfé- rence pas plus d'uue douole liaison oisfiaique par rads- cal , s'ils 01: contiennent, une, et pa- plus d'environ 14 atomes de: Çarbou ; les hydroxysulfolanes tels que le 5-sultola#ol, le 1-sulrola.noî, le s-métiyl-4-sulfola;el, le j-4-suifolnediolJ etc..;
les éthers sulfolcnyliques tels que l?s méthyl--, propyl-6-,all1-J-, 'out%1-1-, croty.l-6-, isooutyl-6-, métb.allyl--, méthylvinylcarbinyl- ,5-, .jûT.wJ-, heJ;ßl-3-, ocyl-,3-, nonyl-6-, giycerol al pii- gaBma-diallyl-beta-6-, ttrahydrofurfuryl-5-, J-5-5- tetraméthjlcyclo.:.ßl-3-, m-Crésl-5-sulfolaTlGtîrs,
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les éthers 2-sulfolanyliques, les éthers disulfolanyli-
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ques, etc..; les esters sulfolanyliquos tels que l'acétate de 6-sulfol3.nyle, le caproats, le lal.,rate, le palmitate, le stéarate, l'oleate, le propionate, le butyrate etc.. de 3-sulfolanyle; les ll-sulfolanes tels que la 3-sulfo- lanyl >mà iie , les N-,1éthyl-, lî- àt byl- , ïûrir-dim.éthyl-, iI- a l ly 1- , N-butyl-, td-oCtyl-3-sulfoanylamines,eta;.,;
les sulfures de sulfalv,.lßle tels que les sulfures détny.-v-,de tert-butyl-6-, d'isocutyi-;-, d méthallyl-J-sulfolan.yle, le sulfure de di-3-sulfola;yle, et c..; les sulòualylsiil- fones telles que les :t: 1ll.jthyl-,3-, &th1l-6-, propyl-.3-, ;ay 1--sulfoaal;lsulfcnes; 138 halogénures de sulfonalyle tels que les =-cÀioro-, -4:-di chlore-; v cJloro-4-niétb.yl sulfolanss, etc.. ; et les s.Jl±nla.ies mixtes tels que le 4-chloro-3-:.ulfol"uol, l'acétate de 4-chloro-5-sulfolanylc, le chlorhydrate je 6-sulfoluy1mine, !aN(3-sJlfonalyl) aceta.Üd3 etc..
Par.ni les sulfolanas à 61,20stitU811t 11TdrQca;:,oo.1é spéci- fiques appropries on p>;.u.t citer les I-.:,:Óthyl-, .3 néthqL-, w, éthyl-, .;-5 dimétayl-, -4 cl:imë yl-, 1-à iiméthy1 , w-.w-diraéth;l-, ",-4-dirùéthyl, S-4triTl-, &-propyî-, ;'-:TIGthyl- b-ethyl, ,rè-l.âOprG j3yl , -2t tlyl-:
5-ln.etlyl-, g-methyl-2-
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étbàT1-, ,,,5-tri¯nâthyl-, ,,5-triinethyl, à,4,5-tri-
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methyl-, &,2,4-trimétÀy1-, &-méthyl-5-éthyl* 3-isopropyl-, â-métl-5-propyl-, &,5-ài éthyi-, -propyl-4-mëthyl-, S,3-dimetbyl-5-ethyl-, ,4-dimethyl-5-ethyl-, g-methyl-5- isopropyl-, 3-mebhyl-5-isopropyl-, 3,S,4,5-tetramétnyl-, &,L,4,5-tétraméthyl-, ,,5,5-tétraméthyl-, 2,-diméthyl- -1-e thyl-, 3-butyl-, S,-dimétyl-5-isopropyl-, 3-e'thyl-S- propyl-, ,,5-diméthyl-5-ethyl-, -t rtiare butyl-4- 2-nexyle, -é,thyl-3--mthyl-5-propyl-, ,3-dimé- t,hyl-5-butyl-, ét hyl-4-éthyl-5-propyl-, 2-isopentyl-3- méthyl-, ,-diméthyl-5-isobutyl-, ;
-dirnéthyl-5-isobutyl-, -isoproPyl-4-méthyl-5-éthyl-, ,5-diméthyl-2-5-diéthyl-, &,5-diméthyl-à-4-àiéthy%-)1-métBy1-5-hexyl-, S-methyl-3- lic-xyl-, 3t5-dipropyl--metbyl-, S-isopropyl-S-methyl-5- propyl-, ,,-éthyl-;-méthyl-5-isobutyl-, i5--diisoPropyl-3- méthyl-, ,,4-triméthyl-5-isobutyl-, 3-heptyl-, 3,4-diter- tiare butyl-, etc,;
Z-ghéliyi-, 3-phényl-e 2-phényl-5- methyl-, :-,hhnyl-5-méthyl-, %-phényl-5-eÉlxyl-, -phé7.yl-5- 4-diméth,yl-, 2-phényl-5-proyl-, été. sulfolanes Parmi les 8,-sulfolènes spécifiques appropriés, on peut citer le à sulfolène, les 2-sulfolènes à un ou plusieurs substituant hydrocarbonés tels que les sulfolènes aliphati- ques, alieyoliques, aromatiques et mixtes, ne contenant, de préférence, pas plus d'une double liaison oléfinique
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par radical, s'ils en contiennent, et ne contenant pas
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plus d'environ 14 atomes de carbone, tels que les a-, 3-, 4-, ou 5- métbyl- éthyl-9 vinyl-, propyl-, isopropyl-, propé;
ayl-, allyl-, isoproognyl-, butyl-, isobutyl-, bute- nyl-, isobutényl-, amyl-, isoemyl-, pentényl-, Cylobu- tyl-) Qyelopentyl-, 9yolopentényl-, Pyclahexyl-, Qyelohexe- nyl-, phényl-, be nzyl-, tolyl-, xylyl-, styryl-, etc., 8-sulfolènes; les 9-méthyle athyl-, propyl-, butyl-, phi- nyl-, etc., 5-, 4-, ou 5- méthyl-, éthyl-, propyl-, etc., &-su 1òléie si les 3-mthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, etc.; 4- ou 5-méthyl-.i ethyl-t propyl-, ou butyl-, etc., 8,-sulfo-.
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10nes; les. +-1,ié.Jàji-> é1iiyL-, pro9yl-, outyl-, eGO" 5-",t;-,--1- d-.'J' - S^'Ojlß1-, "'ut"., - .",-0 '-'-<:IJ.L- f'''l;:''(''.' 5-nisthyl-, etyl-, ) ç"" t' V ,}.J- etc., g-sulfolènes, les ,{%,5- Jtüyl-, ¯i3tlql-, iir0forl-, d.iûutjl-, les a,-à- 5,3- .1:. lï 1-, 1,i%ttijTi- i,1,î'Gp$Ti-, >3iû'atjl-, etc., w-.,11i0.Lcal.'., lis 14- TiL'.tilyl-, étaljT;yl-, i7,,osT¯ Û11- ty1-, etc., 5- L¯c:thß,¯, 2C.Q,l.J.-, propyl-, butyl-j et'?., 4- 15- mèthyl, 8'thyl-, :.'Or 1.-, Dü vß1-, >tJ" 2-sulfclënes, les ,1,-mé.til-, et:l%1-, propyTL-, 'aty-1--, zti. -O1:'tl-1-, e' t -iy 1 - 1 . l 1-) , '-h' S t i<= 1- - eb.iyl-, pr'opyl-, outyl-, et.3., methyL-, 6thy.L-, propyl-, ou 'vu13.À-, etc., 2-sulfolènss les 4,i- methy1-, étnjTl-, propyl-, butyl-, etc" à - , o-, ou 5-avth;'1-, sthyl-, propyl-, utyl-, etc., -Bulfo1ènes;
les 5,5-méthyl-, ethyl-, proyl-, butyl-, etc., Z- 3-, ou 4-methyl-, éthyl-, propyl-, butyl, etc,, -sulfQlnes; les ,,,.,5- ou 4,4,5,5-mltiiyl-, Ôtlyi-, .^0 1- ut 1 etc, , 4,4,5,5-methyl-, etbyl-, propyl-, butyl-, phenyl-, etc., 2sulfolèes; etc.
Parmi les 2-sulfolènes spécifiques appropriés substi- tués par des radicaux organes, Concenaut de l*oxygène , de l'azote et du soufre, aD peut citer les hydroxy 1-sul- fo10 re tels ue le -hy:l rox:;--4-sulfolèr.e, le ,-;.roxy- .,b-sulfolèI18, le à-nét21yl-,.é-hà>àcajià'-2-sulfo;éne, le 1, 5- d',..rr.roaT-w-suîfolnc, etc,; les suj.folelylétïicrs t3ls que les aéth=-1-, 2.(;11yl-, p:'op:l-, 811y1-, outyl-, isol.J;Jty1-, Jll-tllyl, uléti#jrl 1 vinyl e,ii3s.:l'1-, a;>ij-1- tetrahydrofurfu- ryl-, glycéro10( rr -diallT%1 -;
Octyl-, 110nyl-, 5,3,5- te.trad8tÜylcyclohex,;,r1-, etc.,/J -1- ou -5- sUJ.folery1,sthers et les , 5-d itmrs correspondants, Jt0.; les 2-sulfolény1 esters; les u. ol::yleïri.nes tels que la 41. -4- sulfolë- nylamine, les Tß-mét,nyl-, T-#'tyl-, N-M-dimethyl-, N-butyl-, Z-octyl-, etc,, -4-sulfololix,j-1z=iiixes; les XK sulfu- res de sulfolényle tels clac las sulfures d'éthyl-, de ter- Mairj butyl-, ' à'iso'>utyl-, :le outén%1-, etc, , de 4.t -4- ou -5-sulfolényle; les sul: ol:;nglsulfo:les, les halogénures ;le sulfolényle tels que les --vhlorca-, ,4-ciGhloro-
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3-chloro-4-méthyl-, etc., 2-sulfolènes; et les 2 sulfolè- nes mixtes, etc..
Bien que les ulfolanes et 2-sulfolènes puissent con- tenir de 5 à 14 atomes de carcone, il est en général pré- férable que le nombre total d'atomes de carbone dans les radicaux organiques attachés au noyau s'étendent de 1 à 4, Ainsi ils contiennent de préférence de 5 à 8 atomes decarbone.
Parmi les sulfolanes et -sulfolènes utilisés dans la présente invention, certains sont plus stables à la cha- leur que d'autres. Ainsi en particulier les dérivas halo- génés, aminés, acides,, certains dérivés aldéhydiques et certains dérivés esters sont relativement instables à la Chaleur. Certains peuvent commencer à se décomposer à des températures de l'ordre de 150 C. Par contre d'autres sul- folanes soit extrêmement stables à la chaleur même à des températures de l'ordre de 300 C.
Les sulfolanes et 2-sulfolènes précités présentent, par rapport à nombre de. solvants actuellement employés dans le commerce tels que l'anhydride sulfureux liquide, le furfural, le phénol, le nitrobenzène, l'aniline etc., l'avantage de posséder une stabilité thermique relative- ment élevée et une inertie chimique - L'anhydride sulfureux liquide, le phénol et d'autres solvants réagissent par exemple avec les @ dioléfines. L'aniline réagit avec les acides. Le nitrobenzène réagit avec les mercap- tans . L3 furfural se polymérise et/ou se décompose en présence de faibles traces d'acides ou de bases. Par Con- tre, les sulfolanes et 2-sulfolènes ne réagissent pas dans tous les Cas aus-mentionnés.
Parmi les solvants or- dinaires, les solvants sélectifs et/ou les agents modifiants qui peuvent âtre employés avec les sulfolanes et 2-sulfo- lènes, on peut citer : l'eau, divers alcools mono- et poly-
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hydriques tels que 13 rllth;r.ol, l'stllanol, le propa=!ol, l'alcool furfuryli:j.u<3, l'alcool NanzsTlin,ue, .les 3;iLycols, Les 1;"roa,a, #li.; 4ive==<.# c5tone'3 telles que l'u,,":;- tond, la mwtnyl:,tor.e, la ciétnyEsobu'cylçétone(la diéthyl- Cecons, la cyc1opentana, la bemophcnone, la phsnyltolyl- cétone, la dip:lé.ay:èn8cét:Jne, etc.; diverses aldéhydes, telles que l'aldshyd? crotonique, l'acroléine, 1= furiu- raIL, etc.; des 6tllers, tels que les moio-alco;.-êti;
rs d '6tylène glycol et de i4t':ïylèac glycol, les mono- et di- glycêryl ethers, 10s glycéryl diéthers, les dialcoyl éthers chlorés ( par exemple l'éther beta-beta diciiloro- éthylique), le l-ioxaixe etc.; les acides alip#,tiQues infé- rieurs tels que les acides fornique, acétique, propioni- que, l'anhydriQ-9 acétique, etc.; des esters tels que les esters de l'acide benzoïQue, phtalique, etc,; le phénol, les acides cresyliques, les mélanges dfalcoylphénols, les naphtols, les alaoylna,tols, etc,; 1'aûuiOiiiaque liquide, diverses aminés or8lliQues telles que les aminés primaires aliphe-tiqaes inférieures ayant de l 8. 8 atomes de carbone; l'aniline, les aleoylanilineJ, la morpiioline, la diphé- aylamine, la. ditolylamine, etc..; divers nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitiile, le lactouitrile,le outyionitrile, le bensonitrile, etc..;
divers hydiocar- bures nitré;, tels qui le nitromêthane, le nitrréétlaa.ne,le nitrobenzène, le .1itrotolu;;:le, les nitroylenes, etc.; diverse pyridines et quinolines l'anhydride sulfureux liquide; divers 11'a'ocar Dures arumutiques tels que b,':';:Eè- ne, le toluène, li naphtalène, etc..; divers sels mod.iîica- teurs tels qu.# ,;8U" cléfi11Í- âaas le crevet .arJlsriC8in ào=in ,ü4,5'7 ; et les Composes similaires.
Le sulfolane et le ;.-sulfolè:;.8 ou 1:- rc.é12u.1.ge de seul- folane e d'un'Solvant auxiliaire doit être au moins L03r-t7.211.rî011i. miscible au llVlûry;8 à séparer dans les con-
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ditions du procédé.
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e plus, des azl-solvts peuvent être employés con-
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jointement ave les sulfolanes et les 2-sulfolènes, tels que peux qui sont employés dans Le procédé Duo Sol peur 1'extraction d'huiles lubrifiantes. Parmi ces anti- solvants on peut oiter le propane, le butane, le. pentane, le n-hexane, la gazoline paraffinique, le kérosène, le gasoil, l'huile lubrifiante, divers éthers, le/ trichlore- thylène, le tétrachlorure de carbone, etc.
D'autres compo- sitions constituées de deux ou plusieurs solvants con- jointement ave.p un ou plusieurs anti-solvants peuvent encore être aussi utilisées.
La quantité de solvants auxiliaires ou d'anti-sol- vants, qui peut être employée Conjointement avec les sulfo- lanes et 2-sulfolènes pour former le solvant voulu peut varier entre C % et 90 % en volume du solvant, mais est, de préférence, inférieure à 50 % en olume de ce dernier.
Pour déterminer si l'on doit réaliser dans un cas donné une extraction liquide-liquide au vapeur-liquide,on doit considérer à la fois la nature du mélange et celle du sulfolane ou 2-sulfolène. Ainsi pour les mélangesayant des viscosités élevées et des poids d'ébullition élevés, pour les mélanges Chimiquement au physiquement instables à hautes températures , ou pour les mélanges qui réagissent avec le solvant à hautes températures, il y a lieu d'ex- traire pendant que les dits mélanges sont à létat li- quide .
En ce qui concerne les sulfolanes et -sulfo- lènes, ceux contenant des radicaux de substitution po- laires sont en général moins stables à la ohaleur que les sulfolanes et 2-sulfolènes substitus par des hydrocarbures Il est, dès lors, préférable d'employer uniquement les premiers dans les procédés d'extraction à basse tempéra- ture.
Dans l'extraction par solvant du type'liquide-liquide, la température peut varier dans de larges limites ,pourvu qu'elle soit supérieure au point de fusion du solvant et inférieure au point d'ébullition du mélange et du solvant
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dans les conditions .:le pression opératoires du ccc7.', Ainsi s'il s'agit de séparer un mélange t5è5 vola;il , une pression relativement .µlevée 3t/OU une température faio10 sont requises, tandis que, s'il s'agit de séparer un mélange de forte viscosité 1 e de t'oint .!éou':'litlo:1 élevé, il est ordinairement plus QVE\l1[,eu de trav.'-illcr à température plus élevée '3 sous une plus faiolc pres- S 1C.. ¯a7.i1 la pression p2U varier <1tre 8Jproximrltivement le pression atmosphérique suc une pression de 50J livres aUnlise par pouce carre.
Dùnz 1'##ti'aBtiagi p solvant du type T:,peur-liyuiâe, tells que l'extraction p.!'f'...' distillation, l'inbenvalle de température uilÜ,;3 est eii nêraï,ûs.r; u'vt 2da,supë- rieur pour les i;iéràes mélanges que dax. l'extraction iigui- d2-1icd.uide..b.Lsi cette te.TliJér2ture 8;:;;; supérieure à la. température de formation de nulles du l1lSla.:J.0 et inférieu- re a la température d',oullitiol1 du solvant sous la pres- sion maintenue dan::; le procède. S'il s'agit de séparer un mélange normalement xaze:Jji par distillation extr 2< cti V0, on peut employer une température relativement '1,)9.::058 tandis que, s'il ,s'agit de séparer un mélange normalempnt liquide, une te-;péra.tuie plus élevée est ordinairement requise si l'on travaille suivant le mêmJ procède.
On peut faire usa.- j'3 d'une pression inférieure ... la pression o.t:..ospú5ri-rue, on vue :le réduire la tsmpératurOjSi le mélange est t113r- miquement instaùle à tetapér.ture5 plus élevées. Lex te...- psratures approprises peuvent; varier entre -30 c cu la température de formation de oulles tu mélange (qui est plus élevée) jusqu'à + S50 C à de,s pressions aosolues comprises entre 0,1 livre anglaise par pouce carre jusqu'à eti- viron 5JJ livres anglaises par pouce carr4 ou davantage.Les rapports :.oivart-,.lail;e appropriés varient depuis environ 1/S jusque 20 en volume . Ils ne sont de préférence pas
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supérieurs à 10 et généralement pas supérieurs à 5.
Les dessins annexés au présent mémoire illustrent la présente invention.
La fig, 1 est un schéma général d'une installation convenant pour la réalisation d'un procéda d'extraction par solvant.
La fig. Il est un schéma d'une installation pour un procédé d'extraction par distillation.
La fige III estun schéma d'une installation d'extrac- tion par solvant du type liquide-liquide au vapeur-liqui- de.
A la fig. I, un mélange à séparer est amené soit sous forme liquide, soit sous forme vapeur par une canalisation 1 dans une zone de contact % et mélangé à un solvant com- prenant un sulfolane ou un 2-sulfolène in tooduit dans la dite zone par une canalisation séparée 3.Ceci constitue le premier stade (.il.) dans tous les procédés d'extraction par solvant. L'installation appropriée pour réaliser le procédé peut comprendre soit un mélangeur à plateaux favorisant la formation de bulles, un mélangeur à jets venant en contact l'un avec l'autre , un récipient à agitation,une Colonne à plateaux,ou une tour à garnissages.
Dans la zone de contact,le mélange et le soldant sont amenés à produire une phase raffinat et une phase extrait qui sont déchargées séparément respectivement par des cana- lisations 4 et 5 . Ceci constitue le second stade (B) de tous les procédés d'extraction par solvant, second stade qui comporte nota.-meut la séparation des deux phases pro- duites dans la zone de contaçt et qui peut être effectué par distillation,sédimentation,décantation ou centrifuga- tion.
Le troisième stade (c) commun à tous les procédés d'extraction par solvants comprend la récupération des sol- vants de l'une ou des deux phases. Dans les procédés d'ex- 1
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traction valeur-liquide, la pam raffinat p8U 8tr,:, S ";1;3i- blP...2.i ei-:..:lttc, de solvant s peut $tre déchargée directe- ment par La canalisation .1. i toutefois il y a suffisam- ment e solvant 901àc u5tifier =8 récupératior., la phase raffinât est OQ1D..Jit3 par uns canali3Gio:l à dans 1 sys- tèill8 de récupération du wolvamt du raffinât 7 pour produire un raffinât exempt de solvant qui 1 '.'. ,C" d3 chargé pE# U:18 /8/ solva.at récux'êr:, gui ost :,oxG caialisationlet du solvant réovpàré, qui ast dA #h?r-1é par une canalisation 9 et ramera,de ,rêf'rcr.c;;
y àacs la canali- sation 5 destinée au .slvfu'1 3ütrant dans la zone de con- /du solvant/ tact Z. Ce sy ti; -"6 de ràovpératioJilàv raffiaat peut compren- dre une CD.al11ore de cristallisation , une colorie de distal- lation ou une colonne de lavage . Si le solvant est.séparé de la phase raffinât par lavage, un stade supplémentaire pour sa récupération est nécessaire, telle qu'une distilla-
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tion pour séparer le sulfolaàe ou le 2-sulolène du solvant de lavage.
La phase extrait estintroduite dans un système de ré- cupération de solvant 10, qui est similaire au système de récupération 7. Du système de récupération 10, un extrait exempt de solvant est décharge par une canalisation 11 et le
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solvant récupéré est déchargé par une canalisation 12 et ramené dans la canalisation 3 d'où il est remis en contact avec une nouvelle quantité de mélange à séparer dans la zone
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de contact 2. On peut ajouter de tez-1ps e-i temps suivant la née,;isi.té du sulfolane ou du 2-sulfoléne frais au système par une conduite 13.
La fige II illustre une extraction par distillation
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du type employé pour la séparation de méla.:l[;'8s vao isable ,, tels que par e".81:lj,ile un distillat de gazolines contenant à toluène ..s.n se référant au d ¯, sszn, dans le sbade de Oo11.cact (à) le mÓlal12 est introduit sous forme vapeur par une Con- duite 21 ians ..Lle colonne 20, ou il 8s-t mis en contact à contre-courant avec la s.olvenÈ au sulfolane . ou 2-sulfolè-
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ne introduit par une canalisation 22 à une température légèrement supérieure au point de formation de bulles dudit mélange pour produire une phase raffinat vapeur et une phase extrait-liquide .
La colonne 20 peut être une colonne de fractionnement à garnissages ou à plaque provoquant la formation de bulles et est pourvue à sa base d'un réchauffeur 23 pour vaporiser le mélange, et à son sommet d'une canalisation à vapeur 24, d'un condensateur 25 et d'un accumulateur 26, de façon à provoquer un reflux de la phase raffinât vers la colonne par une canalisation 27 et un produit raffiné déchargé par une canalisation de sortie 28. La phase extrait comprenant le solvant et le composant dissous du mélange est déchargé de la colonne 20 par une canalisation de base 29 et est introduite dans un séparateur 30 pour séparer la solvant du dit extrait.
Le séparateur 30 comporbe un réPhauffeur 31 à sa base, une canalisation à vapeur 32 à son sommet, un condenseur 33 et un accumulateur 34, une canalisation de reflux 35 et une canalisation de sortie 36 pour le produit fini.
Le solvant régénéré est déchargé de l'extracteur 30 par une canalisation inférieure 37 et amené à la canalisa- tion à solvant 32 pour être remis en contact avec une nou- velle quantité de mélange à séparer dans l'extracteur 20.
Une canalisation 38 est prévue pour ltaddition de solvant frais au système, lorsque ette addition est requise. Ce pro- cédé d'extraction par distillation peut être réalisé soit adiabatiquement, soit isothermiquement.
La figure III, illustre un procédé d'extraction liquide- liquide du type employé dans la séparation de mélanges re- lativement peu volatils , tels que les mélanges d'elles /d'une/ lubrifiantes, à l'aided'unesulfolane ou : / 2-sulfolène solu- ble dans l'eau. Le mélange est introduit dans un extracteur 40, Constitué, de préférence, par une colonne à garnissages de plusieurs étages,par une canalisation 41 aboutissant
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au voisinage du fond. de l'extracteur.
Dans cet extracteur, le mélange est amené en contact à contre-courant avec le solvant au sulfolane ou au 2-sulfolèn, qui est introduit par une canalisation 42 aboutissant au voisinage du sommet de l'extracteur, de manière à produire une phase raffinât et une phase extrait. La phase raffinât est extraits de l'extracteur 40 par une canalisation supérieure 43 et contient à la fois le raffinât et le .solvant. Ce dernier est sépare du raffinât par lavage à l'eau dans un laveur 44.
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±xx%xzi L'eau, qui peut être c.uffe., est introduite àaii: le 1v9iJr 44 par une canalisation 45, de manière à produire un solvant aqueux, qui est extrait par une 0a'1alisation inférieure 46, et un produit raffiné exempt de solv8.:1t,:IU' est extrait ou déchargé par une canalisation supérieure 47. La phase extrait provenant de l'extracteur 40 est déchargée par une canalisation inférieure 48 et contient l'extrait et une majeure portion du solvant. Ce damier
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est sisiilairement séparé par lavago à l'eau dans un le.+.ur 49.
L'eau, qui piul êtn cnauffee, est introduite dans le la- sur 49 par une Canalisation 50, pour produire un extrait
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exempt de solvant, qui est 3.éciiarôà par une canalisation supérieure 51, 0t le solvant aqueux est extrait par une canalisation inférieure 52 et amené dans la canalisetion 4G, Le solvant aqueux provenant à la fois du laveur 1d::1 -et du la- veur 49 est alors introduit par une canalisation 5g dans un séparateur 54 , (1) s'e.'f3ctu'ÓÓ' :±8. concentration .
LJ sépara- teur 54 comporte à sa 08.se un rwclauxftur 5o et a son s:>.:'-1xet une canalisation a vapeur èt','oU 56, un condenseur 57 e un un accumulateur 58, de manière à fournir un reflux d'eau par
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une oa-ialisation 59 et dp l'eau r-v9upr: , qui peut f'tr2: déchargée par une canalisation 6i) ou remise e>1 Circulation vers les laveurs 44 et 49 par las canalisations 61, 5 et 5J.
D It6QU fraîche peut être ajouta, de 'te:.NS 5 Gutre,sui-
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vant les nécessités, au système par une canalisation 6%.Le solvant anhydre produit dans le séparateur 54 est extrait par une canalisation inférieure 63 et ramène dans la canali- sation 42 pour être remis en contact avec une nouvelle quan- tité du dit mélange dans l'extracteur 40. Du solvant frais peut être ajouté de temps à autre au système par une, Cana* lisation 64.
Si le mélange traita est hautement visqueux, sa viscosité peut être réduite en augmentant la température dans tous le système dans les limites, indiquées ci-dessus, ou en ajoutant un diluant inerte. Ce dernier doit être séparé du raffinat par un stade de séparation non décrit et son représenta.
Le schéma de la figure III peut être appliqué aussi bien à la séparation de mélanges normalement gazeux que de. mélanges normalement liquides.
Les exemples qui seront à présent décrits illustrent l'efficacité des solvants suivant l'invention sur la sépa- ration de divers mélanges. exemple I.
Les essais compara, tifs suivants démontrent l'utilisé du sulfolane dans l'extraction liquide-liquide par solvant de mélanges d'hydrocarbures à faible point d'ébullition.Pour permettre une comparaison, des essais effectués à l'aide /deux/ de/solvants ordinaires sont également renseignés . Un concentrât de toluène ootenu à partir d'un distillat de pétro- le ayant un intervalle. d'éoullition s'étendant entre 95 C et 115 C et une teneur en toluène de 10,9 % en poids a été mélan- gé dans un récipient,à température ambiante, à un volume égal de chacun des solvants indiqués au tableau ci-dessous.
Deux pnases liquides se sont formées' Chaque phase a été lavée à l'eau pour éliminer le solvant et ensuite soumise à un essai en vue de. déterminer le pourcentage en poids de toluène dans chaque phase . Des données outenues on a dé-
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duit ;'$.:' calcul. le; coefficient; 5.: rJE-'titiol1 '>- pour le to- luène, !1 6tac.c le PQU;;2,r.;.1ta:.;e 011 poids de toluène C1:1.s la :lèe '-:.x.r8it iivisé par le )01J.l.J'=-lGo.,;B c'n )oi'1 1; 1;01>.,J;z.3 d<lÚ3 la. J,-"ÜS3 ; ï .-,i i 1 ,'a . J.J' r' 0-, J.l + et S O fi^..: iZ5 ..3 o",:.t las $ ::1 1.- Tfilt:
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râ3lV'::1 S pjids ye d.e toluène 'L'07...'. ,o àe to- Coefficient de ut 111- ses rif5ina't extrait luè,1e récupère, répartition K .3 : .
(. n.Y.J..3ulfo- lane 8 . 5:X . v j.3 . -.J é .7 ,, 4-J.ii::l,,"t .J.j.I. sul- 50Lé,ne .) , lâ.4 J8.5 J , 3 uli,al.e 3.5 6a.5 37 5.35 Furfural 7.9 .5'.!:.7 55.0 i.':9 "::'0" Liquide (à 0 ' ) ## -# --- .19
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Ces extracbicns liquide-liquide en un .-.haie d'un concentra.t d toluène é. l'aide àe divers olva.abs montrent la séleà ti- 7ité effective ou le coefficient de répartition des al- soyisulfolanes de la présente invention peur la séparation.
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de toluène de non arôme tiques.
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.xemple 3T .
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Des échantillons d'un mélange ayant un indice de ré-
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fraction da 1,4603 et consistant en parties égales en volume de benzène et de cyclohexane ont ét mélangés respectivement avec un volume égal d'éther méth:
rl-3-sulfolanylique! e avec un volume égal d'éther méthyl-6-sulfoldny1ique addition- né d' 1/108 de son volume d'eau. Dans chaque Cas deux pba-
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ses liquides se sont forcées' chaque phase. a été séparée de
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l f éther r:J.éth:rl-J-6ulfolan;{lique par lavage à l'eau et ensuite soumise à un essai en vue d3 déterminer l'indice de réfraction, dont on a déduit par calcul le pourcantage, ,
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en volume de benzène dans chaque phase,
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> % <SEP> Benzène
<tb> solvant <SEP> Raffinat <SEP> - <SEP> Extrait <SEP> Raffinat.
<SEP> Extrait
<tb>
<tb> éther <SEP> méthy1-3sulfolanylique <SEP> 1.4478 <SEP> 1.48-il <SEP> 34 <SEP> 76
<tb>
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éthe,r mé thyl"3- sulfo3lany11 CJ.ue
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<tb> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> d'eau <SEP> 1.4559 <SEP> 1.4908 <SEP> 45 <SEP> 88
<tb>
Exemple III.
Des échantillons d'un mélange de 5 parties de benzène
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et de 5 parties ;le eyclohexaue ayant un indice de réfrac- tion de 1.4603 ont été mélanges ave0 un volume égal deohaoun des sulfolanes indiq,ués dans le tableau suivant. Dans cha- que pas, deux phases liquides'se sont formées.
Shaque phase a été séparée du solvant par la procédé indiqué dans le tableau et ensuite soumise à un essai en vue de déterminer
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l'indice d réfraptian, dont on a déduit par calcul le pourcentage en volume de benzène dans chaque phase.
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Solvant Procédé de sépara- indipe de réfraction pourcentages en volume
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<tb> : <SEP> tion <SEP> du <SEP> solvant <SEP> raffinai <SEP> entrait <SEP> de <SEP> benzène
<tb> raffinât <SEP> extrait
<tb>
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K-lI-àimétbyl raffinat : extrais Pd'-sv-d .mét 1y 1 :
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<tb> 3-sulfolanyl-:
<tb>
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amine lavage à l'eau 1.4484 1,473 . 35e5 67 E-allyl-3-
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<tb> sulfolanyla-
<tb>
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raine lavage à l'eau . 1,44489 1,4735 56 S
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<tb> éther <SEP> àllyl <SEP>
<tb>
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5-sulfolaay- - liclue lavage à l'eau z 4:46 -1 lue4793 33 74 acétate de 3-: jf sulfolaayle lavage à NAOR 5 o : 1, 4538 1,4768 43 71
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<tb> sulfure <SEP> d'é- <SEP> :
<tb>
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thyl 3-Bulfo-:
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<tb> lanyle <SEP> : <SEP> distillation <SEP> frac-: <SEP> 1,4448 <SEP> 1,4652 <SEP> :
<SEP> 30 <SEP> 57
<tb>
<tb> tionnée
<tb>
Exemple IV.
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Dans les essais Comparatifs suivants, l'effet de l'eau sur la sélectivité des solvants de la présente invention dans
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l'extraction iu1de-liuide de mélanges d'aydrocarbures
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à faille point d'ébullition est -.loD.tr..---é.T1n concentre t de toluène obtenu au départ de pétrole. ayanb un intervalle ,:1'éou.:..lition corrpris entre 95 et 115 0 et une teneur au toluène da IJ,9 ; 0n poids a été délacé dons u.i récipient à température illftoie..nt3, avec un volume al de .3-whllyl- sulfolane contenaiat de l'eau (,,1 proportions iiiverse<, co;:,;ne indique dans 1-s tableau ci-dessus, et dei= phases liquides se sont formées .
Chaque pJ.1GSe a été lavée à j.'eau pour ,é- parer le solvant et ensuite s.uzisa 2. un es sai en vue de déterminer le pourcentage en poids ie toluène dans ciia-
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que phase . Des données obtenues on a déduit par calcul le coefficient de répartition pour le tolu()ne tel qu'il est défini ci-dessus.
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jo en poids dreau: en poids de toluène dan:poids i" de toluè- coefficient reffina. extrait ne :rip.t¯,' ;,i.u y -¯: : 6çupéré : o 8.1 54.J 32.0 6.7 E.9 6J.J3 127,j à e6 10.9 0.14: 9J.J 15.4 '7.2>
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es extractions liquide-liquide en ua tacle de concen- trât de toluène montre l'aU41lantation de sélE'0ivit0 d'un alooyisulfclane avec :le l'eau pour les ra:ua.ißue ViS-3VJS à#>s non-aromauiques è. 8.cl des l<.ujes d'hydrocarbures.
:x a:ple V.
Un ecnantillon de benzol brut obte.lJ.u à pari¯1:? de ;ou- don de Quille coatenar.t ùô,à µ'1 el,: benzè.ce a été purifié par un ::oc,i0 "DuoSo1" . L'écnantillou a =té r.l2la n:é dans un récipient à température aibiar: avec ,J fois son poids de sulfolane contenant t 20 5 d'eau et avec ç J, 35 fois son poids d'isopentane . Deux pase9'liCluides se sont formée et on. été séparées. L'isopeI1tae, 12 sulfolane
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et l'eau ont été séparés des deux phases par distillation et par lavage à l'eau et le,$ huiles repérées ont ensuite
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été analysées . L'huile-raffinat contenait 92,5 % en poids de penzène et l'huile-extrait contenait 98,3 % en poids de benzène ce qui représente une récupération de 70 % de la totalité du benzène ,
Exemple VI.
Un mélange d'hydrocarbures exempts d'aromatiques ayant un intervalle d'ébullition compris entre 95 et 115 C, consistant essentiellement en 38,2 % en poids de naphtànès et pour le reste en paraffines, a été mis en contact dans un récipient à température ambiante, avep 1,41 fois son poids de 2, 4-dimêthylsulfolane. Deux phase,3 liquides se.. sont formées . Ses phasesont été séparées et chacune d'elles a été lavée à l'eau pour éliminer le sulfolane . Les deux phases résultantes ont été analysées. La phase supérieure ou phase-raffinat conte- nait 35,9 % de naphtènes et la phase inférieure ou phase- extrait contenait 43,7 % en poids de naphtènes, ce qui représente un passage dans l'extrait de 41,0 % de la tota- lité des naphtènes.
Cette extraction liquide-liquide en un stade montre la haute sélectivité d'un alcoylsulfolane pour les naphtènes vis-à-vis des paraffines dans un mélan- ge d'hydrocarbures. exemple VII.
Les essais comparatifs suivants démontrent l'utilité d'un alcoylsulfolane dans l'extraction par distillation de mélanges d'hydrocarbures à faible point d'ébullition.
Pour permettre la comparaison, casessais réalisés avec deux solvants ordinaires/sont également mentionnés,
Un mélange de toluène (point d'ébullition = 110,6 C) et de paraffines ayant à peu près le même intervalle d'ébul- lition que le toluène, a été mélangé dans un récipient avec un poids égal de chacun des solvants indiqués dans le tableau suivant- Chaque mélange a ensuite été chauffé jusqu'à ce que la vapeur au dessus du liquide soit en équilibre avec le liquide, et des échantillons de la vapeur
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ont ensuite été prélevés, condenses et soumis à un essai en vue d'en déterminer le pourcentage en toluène.
De Ces données on a déterminé par calcul le coefficient de vclati- lité du toluène par rapport aux paraffines en présence de Chaque solvant. Le coefficient de volatilité, souvent appe-
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lé "valeur alpl1a" est 1-3 rapport d¯e pourcentage de paraffi- nes dans la vapeur au pourcentage de paraffines dans le liquide, divise par le rapportdu pourcentage de toluène
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dans la vap#ur au pourcentage de toluène dansic liquide.
Pour permettre la canparaison on a égal<3meit indiqué df:il15 le taoleau suivant le coet'±1<1*nt de volabilibé tol.lène-pûraf fines dans le mélange auquel aucun solvant n'a été ajouta.
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solvant : Point d'ébuilitio, du: Poids ï; toluène coefficient de volati-
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<tb> : <SEP> solvant <SEP> C <SEP> liquide <SEP> vapeur <SEP> lité
<tb>
<tb>
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,4-1ime- : t:iyl sul- : folae Z?5 5.5 ..5J.3 L.76
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<tb>
<tb>
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#i'.''# ::: tllyl-4-- : SÜ1"1'O.G Ze : --- 58.7 : 38. : .'.,r;51
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<tb> sukfure <SEP> de:
<tb> 3-sulfola-:
<tb>
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n; 1 TM4< oè.: 54.1 . S5.S 3.18
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<tb>
<tb>
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Furfur - 163 35.0 81.4 . 3..3 phénol lE3 6-d:.5: 79,.';' .10
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<tb> aucun <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> ----- <SEP> 1.33
<tb>
Jxemple VIII.
Les essais comparatifs suivants montrent l'utilité des
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alooyisulfolaaes dans ï'elara %tion liui3^-liqui.xa de mélanges d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Pour permettre la comparaison on. a également indiqué dans le ta- bleau ci-dessous les résultats des essais pratiqués avec le
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furfural qui est un. des solvants commGrCi8X les plus sé- lectifs.
Ji= icnantillon d'huile lu'0rifiante rt Poso a etc mis en contact' dans un réci,6!ie.:lt avec trois fois son volu- me de chacun des solvants indiqués ci-dessous dans lecon- ditions spécifiées dans le tableau suivant, de manière à
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produire deux phases liquides phaque phase raffinat a té lavée à l'eau- chaude pour en éliminer le solvant et ensuite
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soumise à deséessaise
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huile 3-methyl 3-methyl dimethyl furfurol originelle sulfolane sulfolane sulfolane température û'extrao- '#####*"####"' '""# tion 150 ' 200 F 150 F 150 F Poids % de raffinât ré oupêr,6 100 78 6 63 63 viscosit6(Saybolt Universal) - â 100 a6zea 169,4 165 l388 159,8 viseôsit6(Saybolt Uni- Tersal).
a 2100 1135 10,06 10,05 ,6 9,74 indice de viscosité -42 -7 +2 +19 +5 densité 20/4 0*9521 ,9293 0,9272 0,9186 0,908 indice de réfraction à 07v 1,532 1 513 1 51 lr 5018 1,502
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<tb> dispersion <SEP> spéci-
<tb>
<tb> fique <SEP> 143 <SEP> 115 <SEP> 108 <SEP> 107 <SEP> 109
<tb>
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% soufre en poids 070 Or591 05'7 0,48 oè49 Onoit que les alçoylsulfolanes augmentent sensible-
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ment IL*611minatioe. ltoe soufre et de produits qui abaissent l'indice de Viscosité, des huiles''lubrifiantes.
Exemple IX.
Un distillat de pétrole ayant un intervalle d'ébulli- tion compris entre 90 C et 100 C et contenant 4,98 % en
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poids de mercaptans calculés sous forme d f eM7-1meroaptaus a été mélange à température ambiante avec chacun des sol- vants indiqués dans le tableau ci-dessous.
Les deux phases liquidesformées ont été séparées et analysées en vue de la recherche des meraptans.
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<tb> poids <SEP> mercaptans
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<tb> Solvant <SEP> Raffinat <SEP> extrait <SEP> % <SEP> morcaptans <SEP> éliminés
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<tb> 2,4-dimethyl <SEP> sulfo-
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<tb> lane <SEP> 1.77 <SEP> 3.17 <SEP> 63.6
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<tb> Sulfure <SEP> d'ethyl-3-
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<tb> sulfolanyle <SEP> 3.56 <SEP> 1.43 <SEP> 28.7
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<tb>
<tb>
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<tb> 2,
4-dimethyl-4-
<tb>
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<tb> sulfolène <SEP> 2.72 <SEP> 2.16 <SEP> 43.4
<tb>
Exemple
Un échantillon d'un mélange de butane normal et de 2-butylène a été placé dans une bombe préalablement mise sous vide avec trois fois son poids d'un solvant consistant en méthyléthylcétone contenant 25 % en poids de sulfolane et agité sous une pression absolue de 120 livres anglaises par pouce carré et à une température de 96,8 C. La vapeur provenant de cette bombe a été recueillie dans un tube à essai et le solvant contenu dans ladite vapeur a été éliminé par agitation en présence de chlorhydrate d'hydroxylamine.
Le pourcentage moléculaire de n-butane dans le liquide exampt de solvant et la vapeur exempte de solvant s'éle- vait à 44,6 % et 51,8 respectivement. De ces résultats on a déterminé par calcul le coefficient de volatilité dont la valeur était égal--: à 1,63. Le coefficient de vola- tilité, souvent appelé "valeur alpha" , est le rapport du pourcentage de n-butane dans la vapeur au pourcentage de n-butane dans le liquide, divisé par le rapport du pour- centage du 3-outylène dans la vapeur au pourcentage de 2-outylène dans le liquide . La valeur alpha, pour le n-butane et le 2-outylène en l'absence d'un solvant quelconque était de 1,06.
La différence entre les valeurs alpha obtenues avec et sans solvant constitue une mesure directe de la sélectivité du sclvant . Plus Cette différence est grande, plus la sé- !activité est grande..
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Exemple XI.
Un éphantillon d'un mélange d'acides gras Contenant de l'acide stéarique, de l'acide oléique et de l'acide lino- léique ootenus à partir de graisses animales et ayant un indice d'iode de 52,2 (déterminé par la méthode Wijs - voir "Methods of Analysis of the Association of Officiai Agricultural Chemistry, 4e Edition 1935 page 412) a été mis en sontact avec du sulfolane non substitué dans le rap- port de une partie du mélange pour deux parties de sulfola- ne . Le mélange a été chauffé à approximativement 80 C, température à laquelle le. mélange se transforme en une pha- se liquide .
Après mélange vigoureux, on a laisséle mé- lange se refroidir jusqu'à 75 C environ, température à la- quelle deux phases se sont formées, qui ont été séparées.
Le sulfolane a été élimina par lavage de chaque phase au moyen d'eau . 50 % du mélange originel d'acides étaient contenus dans chaque phase Les indices d'iode des phases s /de/ extrait et raffinat étaient respectivement de 56,9 et/50,8 Ces indices diffèrent donc de 6,1 , Cette méthode d'évalua- tion des solvants sélectifs pour la séparation d'huiles de glycérides est décrite dans le brevet américain Freeman n 2.200,391, Exemple XII.
Un échantillon d'un mélange d'acidesgras contenant un mélange d'acide oléique et d'acide linoléique dérivés de graine animale et ayantun indice d'iode de 131,1 a été mis en contact avec du sulfolane non substitué dans un rapport d'une partie d'acide gras pour une partie de, sulfo- lane. Le mélange a été ohauffé de manière à produire une phase liquide, rigoureusement mélangé, et ensuite refroidi jusqu'à 30 C environ, température à laquelle deux phases se sont formées.
Ces phases ont alors été séparées et le sulfolane a été séparé. de chaque phase par lavage à l'eau. 20 % des acides gras originels étaient présents dans la phase extrait et les phases extrait et raffinât ont révélé un indice
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d'iode s'élevant respectivement à 142.3 et lB5,?. La diffé- rence entre ces indices est donc de 13,6.
Exemple KIII.
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Un mélange consistant 11 3.3 ;raa:=s d'acides ;ras con- tenant de l'açide civique cfdefacide Ji.cléique obtenu.: à partir de graisses animales et ayant un indice d'iode de lvl,2 en 50 gr8:1l.Jles de diriié-chylsulfolane et en 50 gr'J.lllma s d'octanes, a été chauffé jusqu'à une température d'environ 80 C, de manière à produire une seule phase liquide. On a alors laissé le liquide se refroidir jusqu'à environ 25 C, température à laquelle deux pnases se sont formées.
La phase hydrocarbure supérieure a été séparée de la phase sulfolane inférieure et les deux phases ont été lavées à l'eau chaude pour éliminer le sulfolane , et distillées sous vide pour éliminer les octanes . environ 50 % des acides de dé. part
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étaient contenus dans Ou8que paase. Les phases extrait et raffinat ont des indices d'iode s'élevant respectivement à 138,4: et 125,4 . La différence entre les indices d'ioda est de 13,0.
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.Ex#CLple 1..IV.
Un mélange de µ0 ce d'huile de tal.1, de 30 -lS d''octa- /procédé dit "à l'acide chaud"/ nes provenant du % et de 10 ce de #iméthylulfolQne ont à%é agités ensemble et ensuite refroidis à à Ù jusqu'à appa- rition de deux oouc;ies liquides réparées, la couche infé- rieure contenant le sulfols.ne et également sensiblement toute la matière colorante nombre présente dans l'huile de tall originelle.
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l1S-mICl:..TI Ol#.
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