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La présente invention est relative à la fabrication '
des explosifs et vise particulièrement un procédé de nitration
continu dans la fabrication du tétryl.
Suivant l'invention le procédé de nitration perfec-
tionné consiste à faire passer sous forme d'un courant continu
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travers une trajectoire longue, confinée, successivement descen-i
dante et ascendante, à créer en même temps des courants de circulation secondaires en un certain nombre de zones le long de
cette trajectoire, quelques-unes de ces circulations secondaires'
étant sensiblement en contre-courant, tout en maintenant cons-
tamment le mélange à la température de la réaction, et à éva-
<EMI ID=3.1> par des procédés tant continus que discontinus comprenant la nitration de la diméthylaniline. Ces procédés présentaient l'inconvénient d'exiger des matières premières coûteuses, et de donner un rendement quantitatif médiocre.
On a décrit antérieurement la préparation du tétryl par un procédé discontinu comportant la nitration de la dinitrométhylaniline; et cette réaction permet d'obtenir un rendement quantitatif plus élevé avec une économie d'acide nitrique et d'hydrocarbure aromatique. Cependant ces procédés discontinus ont l'inconvénient d'exiger un appareillage de grandes dimensions relativement coûteux, avec des stades de traitement
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explosives en cours de traitement.
En conséquence, la présente invention vise un pro-
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Un autre objet consiste en un procédé continu pour la fabrication du tétryl, procédé exempt des inconvénients accompagnant les procédés antérieurs.
Un autre objet consiste en un procédé continu pour mettre en oeuvre une nitration efficace d'un composé aromatique lors de la fabrication du tétryl.
D'autres objets, caractéristiques et avantages ressortiront de la description.qui suit et du dessin annexé sur lequel : La figure 1 montre une vue an plan d'un appareil de nitration convenant à la mise,;en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 2 est une coupe verticale suivant X X' du nitreur de la figure 1, et
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montrant diverses formes de circulation en contre-courant du mélange de réaction, pouvant être appliquées dans la mise en oeuvre de l'invention.
Suivant l'invention, au cours du procédé de nitra-tion perfectionné, l'acide nitrant et la matière à nitrer
sont d'une manière ininterrompue amenés en contact,. mélangés uniformément, et le mélange résultant est envoyé suivant une trajectoire allongée, successivement descendante puis ascendante, tandis que'le mélange est maintenu à une température réactive et est soumis à un certain nombre de zones d'une circulation forcée en contre-courant, l'acide usé et la matière nitrée étant évacués en continu à l'extrémité de cette trajectoire.
On a découvert suivant l'invention, qu'il est possible de dissiper d'une manière suffisante la chaleur de la réaction, et d'obtenir facilement la durée de réaction voulue en faisant passer le mélange nitrant le long d'une trajectoire en
U verticale avec des agitateurs dans le mélangé, créant les zones de circulation en contre-courant suivant l'invention.
Selon le dessin.qui représente un mode de réalisa- tion préféré de l'appareil de mise en oeuvre du nouveau procédé de nitration, le récipient de nitration vertical 1 en forme de
U est muni de chemisages externes de refroidissement ou de chauf-
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bras 11 pour l'introduction de l'acide nitrant et du composé aromatique à nitrer dans le récipient 1 et une tubulure de sortie 12 sur le bras d'évacuation 13 pour l'évacuation de l'acide usé et du produit nitré.
Les réactifs sont introduits par les orifices d'entrée 9 et 10, de préférence à une certaine distance au-dessus,de la surface du.mélange réagissant dans le nitreur. En maintenant ainsi les orifices d'entrée hors de contact avec le mélange réactif, on évite tout risque de retour du mélange de réaction ou de l'un quelconque de ses. constituants par les orifices d'en-
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miner les vapeurs du nitreur 1 et maintenir le contenu à la pression atmosphérique. Des puits thermométriques 26 peuvent être utilisés pour déterminer la température du contenu du réci-pient 1.
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16, 20, 21 et 22 peuvent être réglés de telle sorte qu'aucune charge appréciable de liquide ne se produit ni dans le bras 11 ni dans le bras 13, et leur forme et leur disposition sont telles qu'ils forment dans le mélange au moins deux zones de circulation opposées de sorte que , pratiquement, aucune partie du mélange dans la branche 13 ne revient vers la branche 11. L'orifice de sortie 18 au fond du récipient 1 est prévu pour donner le moyen de vidanger entièrement le récipient 1 en cas d'urgence ou pour les besoins du nettoyage, etc...
Pour mettre en oeuvre le procédé, l'intermédiaire aromatique, dissous de préférence dans un liquide convenable, et l'acide nitrant, sont envoyés en proportion correcte respectivement à travers les tubulures 9 et 10 dans la branche 11 pour former une zone de réaction initiale avec mélange énergi-
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lange est refroidi à la température voulue par échange de cha-
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sont évacués par déversement par l'orifice de sortie 12 à un débit correspondant à. celui de l'alimentation en matières premières..
Après avoir quitté la zone de réaction initiale,suivant un mode de réalisation de l'invention, le mélange peut être dirigé par un agitateur, au moins vers l'orifice de sortie
12 et écarté plus tard, par un agitateur au moins de l'orifice de sortie 12, de.sorte que des zones voisines de circulation
en contre-courant s'établissent, le mélange dans l'une des zones circulant en sens inverse de celui dans l'autre zone, comme représenté par exemple en 27 et 28, figure 3. Le mélange circulant ainsi dans des directions opposées dans ces zones, le passage du mélange d'une zone à l'autre se trouve suffisamment ralenti pour les besoins pratiques du fonctionnement, et ce passage se produit principalement seulement vers l'orifice_de sortie
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Dans d'autres formes de mise en oeuvre, les zones de contre-courant peuvent être formées en créant des zones d'agitation sensiblement localisées avec ou sans volant de mélange dans l'un des bras du récipient, en créant une agitation sensiblement horizontale, le mélange dans les deux branches, du récipient étant acheminé dans le sens soit dextrorsum, soit sinestrorsum ou de toute autre manière convenable. On peut uti-
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type approprié, à condition.de les régler de manière à créer les zones successives voulues de circulation en contre-courant. Par exemple, lorsque les arbres agitateurs 17 et 19 sont entraînés dans le sens dextrorsum, le mélange dans le bras de chargement
11 comme dans le bras de déchargement 13 tend à être entraîné
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tion des deux colonnes du mélange, le sens-de. la circulation côté chargement est opposé au sens côté déchargement, comme représenté par exemple en 31 et 32, figure 5, de sorte que des zones de contre-courant sont créées .
'En envoyant les matières premières dans une des branches du récipient en U et en contrôlant l'agitation de manière à établir de telles zones opposées de circulation forcée, les matières premières ne peuvent pas passer directement
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pass avant que la réaction ne soit achevée et de plus, la matière ayant complètement réagi ne peut pas revenir à la bran- che d'entrée, de sorte que pendant le trajet progressif des constituants depuis les orifices d'entrée 9 et 10 à travers le récipient jusqu'à l'orifice de sortie 12, chaque élément
de la matière à nitrer est maintenu en mélange uniforme avec la fraction convenable de l'acide nitrant.
A titre d'exemple, on va maintenant décrire un mode de mise en oeuvre caractéristique de l'invention, dans lequel on nitre la dinitrométhylaniline au moyen d'un acide nitrant constitué par un mélange d'acide nitrique, d'acide sulfurique et d'eau.
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tion liquide en dissolvant une .partie dans 2,43 parties en poids d'acide sulfurique à 60[deg.]Bé. L'acide nitrant utilisé contient 68 % d'acide nitrique, 16 % d'acide sulfurique et 16 % d'eau: Le diamètre du tube formant le récipient 1 en U est d'en-
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mission 9 et 10 et l'orifice de sortie 12.
Pour faire démarrer l'opération de nitration, on fait passer le mélange acide ci-dessus décrit dans le nitreur à travers l'orifice d'admission 10 à un débit de 71,2 litres
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qu'au quart. On interrompt alors l'arrivée d'acide et l'on en-
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égale. Lorsque ceci est accompli le nitreur est suffisamment plein pour que l'on puisse commencer l'opération de nitration continue.
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par l'orifice d'admission 9 à raison d'environ 199,25 litres par heure et en même temps on envoie le mélange acide par la tu-
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sant 0,765 environ parties en poids d'acide nitrique pour une partie en poids de dinitrométhylaniline, soit un excès d'envi- ron 20 % seulement par rapport à la proportion théorique d'acide; nécessaire. Avec cette vitesse de passage, correspondant à un <EMI ID=23.1>
viron 136 kgs de tétryl par heure.
En augmentant la débit d'injection du réactif, on peut ramener la durée de ce cycle de nitration jusqu'à 20 minutes ou moins encore tout en conservant des résultats satisfaisants et ce débit d'alimentation supérieur en réactif entraîne une augmentation proportionnelle de la cadence de production. Cette souplesse de la vitesse de production constitue un net avantage par rapport au procédé antérieur.
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Les arbres agitateurs 17 et 19 sont entraînés dans le sens dextrorsum établissant ainsi des circulations contraires au fond
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les agitateurs 15, 20 et 21 ont leurs pales réglées de manière à diriger le mélangeur vers les parois latérales, cémme indi-
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Le mélange dans la zone de réaction initiale présente une couleur violacée) qui disparait d'ordinaire avant d'atteindre le fond du récipient 1 en U et vire à une coloration jaune/qui persiste jusqu'à la sortie 12. Grâce à l'agitation énergique maintenue dans toute l'étendue du récipient, toute tendance à la ségrégation du tétryl précipité est empêchée. On obtient du tétryl avec un rendement quantitatif d'environ
95 à 99 % par rapport au rendement théorique, le-produit pré- sentant une coloration jaune pâle et, après lavage modéré, un point de fusion de 127 à 129[deg.]C et une acidité, calculée en acide sulfurique, de 0,1 à 0,3 % environ au plus.
En conséquence, on maintient la température de nitration depuis le moment du mélange des matières premières jusqu'à l'achèvement de la réaction, on évite la nécessité d'amor-
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dans les procédés et les appareillages de la technique antérieure, et on assure ainsi un cycle de nitration plus court. En ajoutant la proportion correcte d'acide nitrant, qui de préférence dépasse au moins de 10 % la proportion théorique nécessaire pour chaque partie de dinitrométhylaniline, et en maintenant un mélange uniforme des matières dans chaque zone de circulation tout en contrôlant la température du mélange jusqu'à 50 à 60[deg.] environ pendant son trajet graduel à travers le récipient, on empêche pratiquement toute surnitration et toute oxydation de
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nitrationJtend à épaissir le mélange et favorise ainsi sensiblement l'effet de chicane résultant des zones de circulation en contre-courant, qui empêche tout mélange indésirable entre les diverses couches du mélange dans le nitreur.
Pour la production la plus efficace de tétryl, on maintient la température du mélange depuis le moment du mélange
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dessous de 80[deg.]C et de préférence entre 50 et 60[deg.]C, soit à 55[deg.]C environ. Si on le désire, on peut maintenir une température plus basse dans la zone de réaction initiale et dans les zones de circulation suivantes, bien que ceci puisse entraîner un produit de stabilité médiocre. Pour obtenir un tétryl de stabilité exceptionnellement bonne, on préfère utiliser l'acide nitrique avec un excès de 10 à 30 % par rapport à la proportion théorique requise, car des proportions plus importantes tendent à provoquer une certaine oxydation, tandis que des proportions plus
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Bien que dans le mode de mise en oeuvre spécifique que l'on vient de décrire, on ait décrit la nitration de la
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à l'invention, par la nitration de n'importe quel autre intermédiaire aromatique approprié, et de même, bien que l'on ait cité l'acide sulfurique comme solvant pour la dinitrométhylaniline
et comme constituant déshydratant de l'acide nitrant, on pourrait utiliser tout autre agent solvant et déshydratant, par exemple l'acide phosphorique.
Suivant l'invention, le composé aromatique à nitrer et l"acide nitrant, après avoir été mélangés complètement dans la zone de réaction initiale, tendent à être acheminés vers l'orifice d'évacuation pratiquement sans aucun mélange avec
les matières premières ajoutées ultérieurement, ni avec la ma-
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même temps on assure une circulation localisée énergique du mélange jusqu'à l'achèvement de la réaction et la sortie du produit du nitreur.
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oeuvre de l'invention.suivant lequel l'appareil est appliqué à la fabrication de la nitro-glycérine.
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à peu près les mêmes dimensions.que celui du mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus pour la fabrication du tétryl. Pour commencer l'opération,on remplit le nitreur d'un acide usé contenant environ 20 % d'acide nitrique, 64 % d'acide sulfurique et 16 % d'eau. On envoie alors de la glycérine anhydre à travers l'orifice d'entrée 9 sous un débit d'environ 68,50 litres par heure et l'on envoie simultanément l'acide nitrant par la tubulure d'entrée 10 sous un débit de 274,40 litres par heure environ, en fournissant ainsi 5 parties environ en poids d'acide nitrique pour chaque partie en poids de glycérine, ce qui . correspond à un excès de 28 % seulement environ par rapport à la proportion théorique d'acide nitrique nécessaire. Avec ces débits, on obtient 200 kgs environ de nitro-glycérine par heure.
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été utilisés pour la fabrication de la nitro-glycérine, la forme et le réglage des pales des agitateurs 16, 20 et 22 étant prévus pour diriger le mélange vers le bas et la forme et le
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à un procédé quelconque, pour exercer une action émulsifiante avec très peu de turbulence. On constitue ainsi un certain nombre de zones de circulation en contre-courant, comme représenté par exemple sur la figure 3. Le mélange dans le nitreur est maintenu à une température de réaction d'environ 16 à 20[deg.]C par circulation de tout réfrigérant convenable à travers les chemises 2?3 5*+?!? ?6,7 et 8. Toutes vapeurs dégagées pendant la réac-
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quantité de chaleur dégagée dans ces réactions est aisément dissipée suivant l'invention. grâce à la grande surface de refroidissement prévue par unité de volume du mélange de réactif, ainsi que la turbulence,dont celui-ci est le siège.
En établissant ainsi un récipient de réaction tubulaire.dans lequel la masse en réaction est agitée rapidement dans des zones plus ou moins choisies, on réalise au moins trois avantages. Tout d'abord on réalise une agitation vigoureuse et un mélange complet des réactifs sans permettre à une partie quelconque de la masse en réaction de passer directement de l'entrée à la sortie sans avoir réagi, ni à une partie quelconque du produit ayant réagi de se mélanger avec le réactif entrant. D'autre part, on assure une grande surface de refroidissement sans l'introduction de serpentins internes compliqués et encombrants. Enfin, on peut obtenir un coefficient de transmission calorifique global/grandement amélioré, car l'agitation
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du récipient de réaction. Dans ce cas, l'épaisseur de cette couche commande à peu près le coefficient de transmission calo-/
rifique global réalisable.
On a décrit ci-dessus certains détails spécifiques mais il doit être bien entendu que l'on peut y apporter des modifications importantes sans s'écarter de l'esprit de l'inventbn